|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации первичного Нормальным продуктом гидролиза вещества XXV должна быть ненасыщенная а-аминокислота (XXVII). Ниже (стр. 122) будет достаточно убедительно показано, что такое соединение может существовать в имино-форме (XXVIII)*. Гидролиз вещества XXVIII должен привести к оксиндолил-3-глиок-силовой кислоте (XXIX), которая может в свою очередь гидролизоваться до оксиндола (XVIIIa) и щавелевой кислоты, что наблюдали Джулиан, Пикл и Вантц для многих продуктов конденсации оксиндола по кетогруппе [429]. Генце и Блер [522] выделили оксалат бария при гидролизе соединения XXV. 1-Метилоксиндол может конденсироваться [429, 507] с этиловыми эфирами уксусной [429], щавелевой [429, 507], пропионовой *, диметиламиноуксусной [429], малоновой [429] и тетрагидроизохинолилуксусной кислот [418]. Попытки конденсации оксиндола с этиловыми эфирами фталимидомалоновой, изонитрозомалоновой, изонитрозоцианоуксусной и винной кислот [517] оказались безуспешными. При конденсации 1-метилоксиндола с малоновым эфиром Джулиену удалось получить наряду с продуктом конденсации (III) дикетон (IV6), однако, по данным Хорнера [517], при введении в реакцию неметилированного оксиндола образуется почти исключительно димерное соединение (IVa). Вещество XIII было получено с более низким выходом при конденсации оксиндола с пировиноградной кислотой. Синтез этилового эфира оксиндолил-3-глиоксиловой кислоты (II), осуществленный Хорнером [517] путем конденсации оксиндола с 1 молекулой щавелевого эфира, был упомянут выше. Вислиценус и Бабек [480] получили это вещество тем же способом. Различные продукты конденсации. В литературе имеется большое число сообщений о конденсации оксиндола с бензальдегидом и замещенными бен-Зальдегидами [423, 563], в результате чего получаются изатилиденметаны. Эти реакции с успехом были использованы Кирхнером и Виндаусом [564, 565] в видоизмененном синтезе фенантрена по методу Пшорра [563, 566]. Синтез З-хлорфенантрен-9-карбоновой кислоты [413] из оксиндола (I) и п-хлорбенз- Хининдолинкарбоновая-11 кислота получается также в качестве промежуточного продукта реакции при конденсации оксиндола с изатином. Нормальным продуктом гидролиза вещества XXV должна быть ненасыщенная а-аминокислота (XXVII). Ниже (стр. 122) будет достаточно убедительно показано, что такое соединение может существовать в имино-форме (XXVIII)*. Гидролиз вещества XXVIII должен привести к оксиндолил-3-глиок-силовой кислоте (XXIX), которая может в свою очередь гидролизоваться до оксиндола (XVIIIa) и щавелевой кислоты, что наблюдали Джулиан, Пикл и Вантц для многих продуктов конденсации оксиндола по кетогруппе [429]. Генце и Блер [522] выделили оксалат бария при гидролизе соединения XXV. 1-Метилоксиндол может конденсироваться [429, 507] с этиловыми эфирами уксусной [429], щавелевой [429, 507], пропионовой *, диметиламиноуксусной [429], малоновой [429] и тетрагидроизохинолилуксусной кислот [418]. Попытки конденсации оксиндола с этиловыми эфирами фталимидомалоновой, изонитрозомалоновой, изонитрозоцианоуксусной и винной кислот [517] оказались безуспешными. При конденсации 1-метилоксиндола с малоновым эфиром Джулиену удалось получить наряду с продуктом конденсации (III) дикетон (IV6), однако, по данным Хорнера [517], при введении в реакцию неметилированного оксиндола образуется почти исключительно димерное соединение (IVa). Вещество XIII было получено с более низким выходом при конденсации оксиндола с пировиноградной кислотой. Синтез этилового эфира оксиндолил-3-глиоксиловой кислоты (II), осуществленный Хорнером [517] путем конденсации оксиндола с 1 молекулой щавелевого эфира, был упомянут выше. Вислиценус и Бабек [480] получили это вещество тем же способом. Различные продукты конденсации. В литературе имеется большое число сообщений о конденсации оксиндола с бензальдегидом и замещенными бен-Зальдегидами [423, 563], в результате чего получаются изатилиденметаны. Эти реакции с успехом были использованы Кирхнером и Виндаусом [564, 565] в видоизмененном синтезе фенантрена по методу Пшорра [563, 566]. Синтез З-хлорфенантрен-9-карбоновой кислоты [413] из оксиндола (I) и п-хлорбенз-альдегида (II) представлен формулами I—V. Хининдолинкарбоновая-11 кислота получается также в качестве промежуточного продукта реакции при конденсации оксиндола с изатином. т При конденсации первичного нитропарафина, обладающего двумя подвижными атомами водорода, реакция протекает е, образованием или нитроамина, или нитродиамина: Нитропроизводные гетероциклических оснований (нитро-гексагидропиримидины) также можно получить при помощи реакции конденсации первичного нитропарафина, формальдегида и первичного амина, взятых в отношении 1:3:2 [69-71]: конденсации первичного амина с карбонильным соединением получается основание Шиффа, которое в результате каталитического гидрирования дает вторичный амин. C6H5CH2NH2 + СбН5СНО - ** [C6H5CH=NCH2C6H5] - >- Продолжительность и температура реакции могут изменяться is широких пределах в зависимости от характера окисляемого спирта, хотя выбор растворителя и вещестяа, служащего акцептором водорода, определяет максимальную температуру, которой можно достигнуть. Обычно реакции с ацетоном в кипящем бензоле продолжаются от 4 до 20 час., в то время как при использовании циклогексапона в толуолыюм растворе требуется всего от 15 мин. до 2 час. * Следует отмстить, что в большинстве описанных в литературе примеров оптимальная продолжительность реакции не определялась. Подробное изучение процесса окисления гераниола показывает [125], что при увеличении продолжительности реакции от 1 суток до 68 час. выход поднимается очень незначительно. Весьма распространенной является методика, по-видимому, в одинаковой степени применимая как к насыщенным [19, 192], так и к "ненасыщенным спиртам [45—47], согласно которой раствор изопропилата алюминия прибавляют по каплям в течение получаса к медленно перегоняющемуся раствору спирта в толуоле и циклогексаноне. Нестойкие соединения можно окислять ацетоном в бензоле [55, 72], проводя реакцию при комнатной температуре в течение нескольких дней; можно вести окисле-Fine также циклогексапопом или хиноном в толуольном растворе [173], Так как при использовании хшюня окисление rrpd-текает быстрее, то реакция в указанном случае часто требует меньшего времени, чем это необходимо при применении других акцепторов водорода [173]. Процесс можно проводить также в запаянных трубках [88, 92. 120]. Для одновременного окисления и конденсации первичного спирта с ацетоном требуется 1 — 2 суток. . При конденсации первичного нитропарафина, обладающего двумя подвижными атомами водорода, реакция протекает с .образованием или нитроамина, или нитродиамина: Нитропроизводные гетероциклических оснований (нитро-гексагидропиримидины) также можно получить при помощи реакции конденсации первичного нитропарафина, формальдегида и первичного амина, взятых в отношении 1:3:2 169-71]: При конденсации первичного нитропарафина, обладающего двумя подвижными атомами водорода, реакция протекает с образованием или нитроамина, или нитродиамина Нитропроизводные гетероциклических оснований (нитро-гексагидропиримидины) также можно получить при помощи реакции конденсации первичного нитропарафина, формальдегида и первичного амина, взятых в отношении 132 169-71] В этих формулах знаком X обозначен углеводородный радикал {жирный или ароматический), т.-е. эти соединения являются третичными арсинами. Соответствующие вторичные производные с кислородом или галоидом при атоме мышьяка в чистом состоянии еще не получены. И пятичленный 9, и шестичленный 10 циклы легко замыкаются при конденсации первичного дихлорарсина R-AsCl2 и жирного <».<о'-двугалоидопроизводного, .напр., 1,4-дибромбутана или 1,5-дихлор-пентана. Конденсация проводится или действием металлического натрия (аналогично реакции Вюрца - Фиттига), или через соответствующий Гриньяровский магний-органический комплекс. Эти мышьяковистые гетероциклы — жидкости с неприятным запахом; они довольно устойчивы и имеют все свойства третичных арсинов. Из алифатических алвдегвдов с I динитробутаном был сконденсирован фориелвдегид. Доя предотвращения образования тетрода, являющегося практически единственный продукте конденсации первичного динитроалкана с форшльдегид 9^7 и последующего отщепления метилольншс групп был использован не свободный 2,4- ди-нитробутан, а его динатриевая соль и параформ. Образовавшийся гликоль (1а) через диацета был превращен в 2,5-динитро-1,5-гек-172  Конденсации поскольку Конденсации протекает Конденсации соединения Конденсационных полимеров Конденсата многоступенчатой Конденсатор холодильник Конденсат поступает Конденсат возвращается Каталитического дегидрирования |
- |
Навигация