|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализируемые основаниями — катализируемые комплексами металлов 1 371 Переработанный раздел по спектроскопии включает материал по установлению структуры соединений с помощью спектральных, методов. В раздел «Присоединение по неактнвнрованным кратным углерод-углеродным связям» включен новый материал; значительно дополнен раздел «Цнклоприсоедннение», а раздел «Реакции, катализируемые комплексами металлов» написан заново, К части «Идентификация органических соединений» прилагается схема систематического проведения идентификации. Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, в том числе и гидрирование алкенов, подробно рассматривается в гл. 27. Реакции кросс-сочетания металлоорганических соединений с органическими галогеиндами, катализируемые комплексами переходных металлов, легли в основу нового универсального региоселективного и стереоселективного метода образования углерод-углеродной связи. Реакции арильных магнийорганических и литийорганических соединений с арилбромидами или арилиодидами, катализируемые комплексами Pd(II), Pd(0), a также Ni(II), приводят к получению бннарилов с высокими выходами. Напряженные углерод-углеродные связи также претерпевают расщепление, которое может рассматриваться как процесс окислительного присоединения. Примеры реакций этого типа включают расщепление углерод-углеродных связей бицикло[2.1.0]пснта-на (15), квадрициклена (16) и кубана (17) под действием димера дикарбонил(хлоро)родия (схемы 76—78) (см. также разд. 15.6.3.3) [106, 107]. Первоначальные продукты реакции квадрициклена и кубана затем перегруппировываются в ацильные комплексы, тогда как в случае бицикло[2Л.О]пентана реакция протекает в другом направлении. Предполагается [108], что многие превращения напряженных циклоалканов, катализируемые комплексами нульва-лентного никеля, протекают путем окислительного присоединения циклопропановых колец к четырехчленным циклам, содержащим никель (схема 79). Галогенопиридины и пиридинилтрифлаты [77, 78] вступают в различные реакции, катализируемые комплексами палладия, такие, как реакция Хека [79], кар-бонилирование [80], реакции сочетания, например, с алкинами [81] или с арил-борными [78,82] и циклопропилборными [83] кислотами. Реакции, катализируемые комплексами палладия (и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [56] проходят обычным образом. Реакционная способность атомов хлора, расположенных в а- и у-положениях относительно атома азота, существенно выше, чем реакционная способность хлора в хлорбензоле, у, как это наблюдается в случае пиридина. В некоторых случаях : настолько велика, что активность атома хлора в таких реакциях превосходит активность атома брома (но не иода), хотя обычно наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей [57]. В приведенных ниже примерах реакционная способностость атома хлора в положении 4 выше активности атома брома, хотя для достижения высокой степени селективности необходим тщательный подбор реагентов. Для реакций, катализируемых палла-л, сохраняется тот же порядок реакционной способности атомов галогена в ! (4>2), как и в случае реакций нуклеофильного замещения [58]. Рассмотрим некоторые реакции алкенов, катализируемые комплексами переходных металлов. Второй механизм заключается в 1,3-сдвиге водорода через образование я-аллилметаллгидридного интермедиата [9] [схема (5.8); дополнительные лиганды опущены]. В ходе изомеризации, протекающей по такому механизму, центральный атом металла участвует в окислительно-восстановительных реакциях и металл, входящий в состав катализатора, должен быть способен давать комплексы в двух состояниях окисления (п и п-\-2). Примерами миграций водорода такого типа являются изомеризации, катализируемые комплексами палладия и карбо- Рассмотрим некоторые реакции алкенов, катализируемые комплексами переходных металлов. 2. Реакции, катализируемые основаниями 2. Реакции, катализируемые основаниями Из восьми приведенных механизмов при гидролизе сложных эфиров карбоновых кислот реально наблюдались лишь шесть. Не были обнаружены механизмы ВАс1 и ААь2. Механизм ВАс1 представляет собой механизм SN!> когда уходящей группой является OR'. В действительности этого не происходит; в противном случае в механизме ААь2 необходимо, чтобы вода выступала нуклеофилом в 8м2-процессе [429]. Наиболее часто катализируемые основаниями реакции протекают по механизму ВАс2, а катализируемые кислотами—по ААС2 [430], т. е. по тетраэдрическим механизмам. И в обоих происходит отщепление ацильной группы. Доказательством этого служат следующие факты: 1) гидролиз в Н218О приводит к вхождению метки в кислоту, а не в спирт [431]; 2) эфиры с хиральной группой R' дают спирты с сохранением конфигурации [432]; 3) аллильные группы R' не претерпевают аллильной перегруппировки [433]; 4) неопентильная группа R' не перегруппировывается [434]. Все это указывает на то, что связь О—R' не разрывается. Следовательно, для осуществления механизма ААс2 необходимо две молекулы воды. Многие катализируемые основаниями реакции отщепления Многие катализируемые основаниями реакции отщепления 20.4. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ОСНОВАНИЯМИ, — АЛКИЛИРОВАНИЕ Norman R. О. С., Principles of Organic Synthesis. Barnes and Noble, New York, 1968 (Ch. 7, конденсации, катализируемые основаниями). 20.3. Реакции конденсации, катализируемые основаниями,— синтез бифункциональных кислот и сложных эфиров 108 эфирам (например, при присоединении фосфина к метил акр ил ату) получались только jri-замещелные эфиры. Исчерпывающе изучены катализируемые основаниями реакции присоединения соединений, содержащих связи Р — Н, к а, р1 -непредельным карбонильным соединениям и нитрилам [329J, по, по-видимому, сравнительное изучение этил двух методов не проводилось. Были осуществлены также реакции, катализируемые основаниями, и свобод норад икал ь-ныс реакции присоединения диэтилфосфита к нинил ацетату [ЗЗй]. а-Амидоалкилированне с помощью N-аминометиламидов и их четвертичных солей. В отличие от ароматических систем ряд реак-ционноспособных метиленовых соединений вступает в катализируемые основаниями реакции амидометилирования с ГЧ-(диалкил-аминометил)амидами 181, 118]. К числу этих мстилеповых производных относятся малоновые эфиры и их мшюзамсщснные производные, ацстоуксусиый эфир, р-дикетоны и нитроциклогексан. Например, нитроциклогексап в кипящем толуоле в присутствии порошкообразного едкого натра конденсируемся с М-(диметиламино- 2. Реакции, катализируемые основаниями  Кипячении соединения Кислорода карбонильных Кислорода необходимо Кислорода окисление Кислорода соответственно Кислорода вследствие Кислородных соединений Кислородо воздушной Капитальными вложениями |
- |
Навигация