Термины, связанные с цементом. Химическими поперечными

Главная --> Справочник терминов

Химическими поперечными антиподами. Диастереомеры обладают различными физико-химическими характеристиками, достаточно просто могут быть разделены и в этом плане подобны геометрическим изомерам. Широко распространены молекулы с двумя одинаковыми заместителями у хиральпых центров. В этом случае диастереомеры, имеющие на проекционных формулах одинаковые заместители по одну сторону, называются эрито-, а по разную сторону - трео. Молекулы, обладающие одинаковыми центрами хиральности за счет внутримолекулярной компенсации, могут быть в целом охирольпыми (мезоформы).

Основной прирост добычи газа и конденсата в Российской Федерации приходится на газовые и газоконденсатные месторождения севера Тюменской области, обладающие близкими термодинамическими и физико-химическими характеристиками. Поэтому опыт работы установок подготовки газа одного из месторождений можно использовать и на других.

Попарно изомеры /, // и ///, IV являются антиподами (энантио-мерами). Однако / и // в отношении /// или IV не являются антиподами (зеркальными отражениями), но они и не тождественны, стерео-изомерны. Такие не зеркальные (не эпантиомерные) стереоизомеры называются диастереомерлми. В отличие от энтант номеров, они обладают разными физико-химическими характеристиками, поскольку межатомные расстояния и взаимное влияние атомов в них различны.

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформаци-онное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С — X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21).

Соединения, молекулы которых содержат два и более асимметрических атома образуют, наряду с энантиомерными парами, парк изомеров (диастереомеров), не являющихся по отношению друг к другу оптическими антиподами. Диастереомеры обладают различными физико-химическими характеристиками, достаточно просто могут быть разделены и в этом плане подобны геометрическим изомерам. Широко распространены молекулы с двумя одинаковыми заместителями у хи-ральных центров. В этом случав диастереоизомеры, имеющие на проекционных формулах одинаковые заместители по одну сторону, назы-

дают разными физико-химическими характеристиками, поскольку меж-

Выше уже указывалось на большую роль структуры кау-чук-олигомерных композиций на свойства вулканизатов. Наиболее глубоко исследовал данный вопрос Межиковский. В своем обзоре [107] он выделил четыре уровня иерархии структуры: молекулярную, надмолекулярную, топологическую и коллоидно-дисперсную. Целенаправленное регулирование структуры каучук-олигомерной композиции возможно лишь при знании корреляции между конкретными параметрами структуры того или иного уровня и физико-химическими характеристиками молекул отдельных компонентов (химическое сродство, функциональность, молекулярная масса и т.д.) или системы как целого (например, ее термодинамическими функциями).

Попарно изомеры /, // и ///, IV являются антиподами (энантио-мерами). Однако / и // в отношении /// или IV не являются антиподами (зеркальными отражениями), но они и не тождественны, стерео-изомерны. Такие не зеркальные (не эпантномерные) стереоизомеры называются диастереомерлми. В отличие от энтаитиомеров, они обладают разными физико-химическими характеристиками, поскольку межатомные расстояния и вшнмпое влияние атомов в них различны.

Поскольку голая рецептура не обеспечивает успеха экспериментальной лабораторной работы и его можно ждать лишь после сознательного разбора химизма воспроизводимых операций, — пришлось значительно дополнить перевод как общими физико-химическими характеристиками получаемых веществ, так и теоретическими пояснениями хода воспроизводимых реакций и процессов.

Основными физико-химическими характеристиками отвердите-ля является его функциональность, то есть количество реакционно-способных групп и подвижных атомов, и молекулярное строение (алифатический или ароматический, расстояние между реакционными группами), включающее его молекулярную массу. От функциональности отвердителя зависит строение сетки отвержден-ного олигомера и соответственно свойства реактопласта.

Была обнаружена корреляция между коллоидно-химическими характеристиками водных растворов эмульгаторов и кинетикой протекания полимеризации в эмульсии с использованием этих растворов в качестве дисперсионной среды. После этого было высказано предположение о том, что полимеризуется мономер, находящийся .в водной фазе эмульсии, однако не оговаривалось, где именно находится мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора.

Важнейшая проблема современной полимерной науки состоит в том, чтобы научиться получать материалы с заранее заданными свойствами. Для этого необходимо прежде всего изучить зависимости между строением полимеров и их физическими и химическими характеристиками. Расчеты показывают, что фактическая прочность изделий из различных полимеров пока в десятки раз меньше той, которая могла бы быть получена за счет полного использования сил взаимодействия между их молекулами. Широкое поле деятельности здесь открывается перед физикой. Задача, очевидно, будет решена путем создания так называемых упорядоченных структур полимеров и соответствующей конструкции изделий. Уже сейчас удалось получить ориентированные стеклопластики и другие аналогичные материалы с волокнистым наполнителем, которые по прочности не уступают стали.

Рис. 1.16. Структура линейного полимера, содержащего активный наполнитель и сшитого химическими поперечными связями (резина).

Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [37, с. 228] для химической релаксации вулканизатов каучуков и для б-макси-мума механических потерь *,

Статистические уравнения макромолекулы применяются затем для теории деформации полимерных сеток, у которых роль макромолекул, связанных между собой химическими поперечными связями (узлами), играют полимерные цепи (отрезки макромолекул) между соседними узлами сетки, причем число звеньев в таких полимерных цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки).

3) соединение макромолекул друг с другом прочными химическими .поперечными связями с образованием пространственной сетки;

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому ГСт будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от 0 до 30 % (масс.) характеризуется изменением Тст от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. •степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента.

Создатели химической теории вулканизации использовали термин «структурирование» для описания превращения «бесструктурного» каучука в трехмерную сетку. В настоящее время установлено, что каучук характеризуется определенной упорядоченностью (структурой) , которая вследствие кинетической природы изменяется при различных воздействиях на каучук (помимо вулканизации). Для характеристики соединения макроцепей каучука химическими поперечными связями все чаще используют термин «сшивание», отличая его от термина «структурирование».

Бикки [6.8, 6.9] предложил также молекулярную теорию прочности линейных полимеров выше температуры стеклования и теорию прочности сшитых эластомеров. Для обоих типов материалов моделью полимера служит пространственная сетка, но с узлами различной природы. Автор считает и (это доказано в последующем многими исследователями), что линейный полимер представляет собой молекулярную сетку с узлами, в которых действуют физические связи, а сшитый эластомер — сетку с гораздо более прочными химическими поперечными связями.

4. Одной из важных особенностей релаксационного поведения сетчатых полимеров в высокоэластическом состоянии является наличие очень медленного процесса релаксации приложенного напряжения вследствие перестройки пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Подобный тип релаксации получил название химической релаксации, поскольку он связан с разрывом и образованием химических связей 15,' 6, 15].

Данные, полученные Куном с сотр., могут быть использованы в расчетах по уравнению для определения молекулярного веса криоскопическим методом. В табл. IX-4 приведены результаты таких расчетов для тех же четырех образцов вулканизованного каучука. Полученные значения, по-видимому, не характеризуют фактическую величину молекулярного веса кинетически активного сегмента вулканизованного каучука — участка макромолекулы, ограниченного двумя химическими поперечными связями или узлами межмолекулярного взаимодействия. Эти данные, по-видимому, не являются вполне достоверными, так как они не учитывают влияния бензола, выделяющегося при синерезисе набухшего геля. Так как полного расслоения системы при синерезисе не было достигнуто даже при снижении температуры на 20°, определение количества бензола, связанного элементами пространственной сетки макромолекул, не представляется возможным. Может быть дано и другое объяснение различий

Если макромолекулы в образце не соединены друг с другом химическими поперечными связями, то последние не препятствуют их переходу в исходное (соответствующее данной температуре) свернутое состояние, и после релаксации напряжение в образце упадет до нуля. Макромолекулы примут ту же форму, какая была до деформации. Если же образец содержит макромолекулы, связанные друг с другом химическими поперечными связями, которые не разрушаются в процессе редакции, то они препятствуют восстановлению исходной формы макромолекулами. В такой системе напряжение упадет до некоторого равновесного значения, тем большего, чем больше поперечных связей содержится в структуре полимера.

Хлорангидридами карбоновых Хлорангидрида карбоновой Хлорангидридов соответствующих Хлоргидрата триэтиламина Хлорированием пропилена Хлорирование продолжают Хлорированные углеводороды Хлорированными углеводородами Характера изменения