|
|
|
Главная --> Справочник терминов Химическая стойкость Под старением понимают самопроизвольное необратимое, обычно неблагоприятное, изменение свойств материала при хранении и эксплуатации, приводящее к потере им работоспособности. Старение является результатом воздействия на полимер энергетических (тепло, свет, радиация, механические напряжения и т. д.) или химических (кислород и другие химически активные вещества) факторов. В зависимости от того, какой из этих факторов является определяющим, различают тепловое, световое и другие виды старения. В эксплуатационных условиях на изделия обычно действуют одновременно несколько факторов, в результате чего через некоторое время происходит потеря их работоспособности. Практически важным случаем старения является одновременное воздействие механических напряжений и агрессивной среды, в частности утомление при многократных деформациях в активной среде, разрушение при трении и износе в агрессивной среде, химическая релаксация. Воздействие тепла и кислорода на напряженные полимеры приводит к деструкции полимерных молекул, следствием которой являются химическая ползучесть, химическая релаксация и уменьшение долговечности. Имеются стандартные методы испытаний на определение ползучести растянутых образцов резины при старении (Р = const), релаксации напряжения и остаточной деформации в сжатых образцах (е = const). 130 В результате химического сшивания эластомеров и отверждения смол (олигомеров) образуется пространственная сетка из более прочных химических узлов. В области коротковременной части шкалы (клиновидная часть релаксационного спектра) основную роль играют сегменты, тогда как в ее длинновременной части (где функция распределения напоминает потенциальный ящик) большее значение имеют физические узлы молекулярной сетки. При еще больших временах наблюдения проявляется подвижность химических узлов (химическая релаксация). Для недеформированного полимера процессы разрыва и восстановления физических узлов при тепловом движении сегментов цепей взаимно уравновешиваются, а после приложения нагрузки равновесие нарушается и начинается процесс направленной перегруппировки узлов и цепей. Из-за наличия широкого набора времен релаксации, охватывающих около 20 десятичных порядков, практически все физические и химические свойства полимеров связаны с протекающими в них процессами релаксации [83]. Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что "разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные перег ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а'-, Кг, А,2-, К3- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и 8-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации (К- и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс '(рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-процессам (ki, K2 и Яз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (б-процесс), а в полярных эластоме- Химическая релаксация 124, 139 Химические единицы цепей 12 6 (химическая релаксация) Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках; разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т. е. существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена. В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [1]. При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области 7С, механических деформаций и других факторов [38]. Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках; разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т. е. существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена. В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [1]. При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38]. В то время как резолы дают устойчивые к повышенным температурам сетки, мостики вулканизованного каучука способны распадаться и перегруппировываться (рекомбинировать) при 120° С и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быстрее всего происходит распад, когда в образце преобладают полисульфидные связи, а медленнее всего, если в вулканизате много связей С—С и С—S—С (энергия связи соответственно 347 и 228 кДж/моль). Такая «химическая релаксация», которая сопровождается возрастанием скорости ползучести (подобные явления А. Тобольский назвал хемореологическими), удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью В то время как резолы дают устойчивые к повышенным температурам сетки, мостики вулканизованного каучука способны распадаться и перегруппировываться (рекомбинировать) при 120° С и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быстрее всего происходит распад, когда в образце преобладают полисульфидные связи, а медленнее всего, если в вулканизате много связей С—С и С—S—С (энергия связи соответственно 347 и 228 кДж/моль). Такая «химическая релаксация», которая сопровождается возрастанием скорости ползучести (подобные явления А. Тобольский назвал хемореологическими), удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью Таким образом, катионит КУ-1 представляет собой трехмерный продукт, в котором отдельные цепочки связаны метиленовыми мостиками. Этот катионит содержит ионогенные группы двух видов (—ОН и —SO3H), т. е. он бифункционален. Катионит представляет собой черные зерна неправильной формы и размером 0,3—2 мм. Его выпускают также в виде гранул правильной сферической формы. Химическая стойкость катионита высока в кислых, нейтральных и слабощелочных средах. Наличие в нем фенольных групп обусловливает его недостаточную стойкость к концентрированным щелочам и окислителям. Изделия из бутилкаучуков (особенно из каучуков с низкой непредельностью) обладают хорошей стойкостью к действию различных агрессивных сред. Ниже приведена химическая стойкость вулканизатов бутилкаучука в некоторых агрессивных средах: Теплостойкость вулканизатов бутилкаучука позволяет широко использовать бутилкаучуки, в основном каучуки с непредельностью выше 1,6% (мол.), в производстве паропроводных рукавов и транспортерных лент, эксплуатируемых при высоких температурах. Химическая стойкость бутилкаучуков обусловливает его применение для обкладки валов, гуммирования химической аппаратуры, изготовления кислотостойких перчаток, рукавов для перекачивания агрессивных агентов. Благодаря сочетанию химической стойкости, газонепроницаемости, атмосфере- и водостойкости бутил-каучук используют для изготовления прорезиненных тканей различного назначения. Стойкость вулканизатов из бутилкаучука к набуханию в молоке и пищевых жирах позволяет использовать его для изготовления деталей доильных аппаратов и других резиновых изделий, соприкасающихся при эксплуатации с пищевыми продуктами. Введение в пресскомпозицию пойерхностно-ак-тивных добавок (жирных кислот или их солей) существенно изменяет адгезию олигомера, а следовательно, и физико-механические свойства фенопластов. Ряд свойств прессовочных материалов (водостойкость, химическая стойкость, диэлектрические свойства, твердость, теплостойкость) определяются природой наполнителя. Так, при введении в пресс-порошки с древесной мукой минерального наполнителя повышаются плотность, твердость, жесткость, теплопроводность и водостойкость материала. Фе-нолоальдегидные пресспорошки устойчивы к действию слабых кислот и органических растворителей, довольно устойчивы к сильным кислотам и слабым щелочам, но разрушаются при действии сильных щелочей. Недостатками их являются хрупкость и зависимость показателей диэлектрических свойств от температуры и частоты тока. Химическая стойкость текстолита не очень высока, но кислоты низкой и средней концентрации его не разрушают. С увеличением длины метиленовой цепочки .в полиуретанах и повышением нерегулярности строения цепи понижается их температура плавления, улучшается водостойкость и растворимость, увеличивается эластичность, но снижается химическая стойкость, Химическая стойкость, значение обменной емкости, селективность, механическая прочность и другие свойства ионитов зависят от природы и концентрации ионогенных групп, структуры макромолекул, прочности связи между полимером и ионо-генной группой. Поскольку макромолекулы ионитов имеют пространственное строение, растворитель вызывает только набухание ионита, степень которого определяется структурой полимера, природой и концентрацией ионогенных групп и составом раствора электролита. Как правило, иониты поликонденсационного типа имеют худшие показатели химической стойкости, чем иониты полимеризацион-ного типа. Недостатком полимера является его исключительно низкая химическая стойкость. Полимер легко гидролизуется в разбавленных растворах щелочей, растворы поливипилиденцианида можно сохранять толььо при низких температурах. При 25—30° наблюдается довольно быстрое снижение вязкости раствора поливини-лиденцианида, свидетельствующее о деструкции макромолекул полимера. Нафтолы образуют резиты при поликонденсации с формальдегидом, но химическая стойкость их намного ниже стойкости фе-ноло-формальдегидных резитов, уступают они им и по механической прочности. Согласно ГОСТ 37"8—56 выпускается шесть марок технического свинца—СО, С! G2. СЗ. С4 и СЗСу, различающиеся по содержанию свинца и i.римесси. Свинец марки СО отличается наибольшей чистотой :Д наименьшим содержанием примесей (не менее 99,992% РЬ), свинеп г^аркн С 4 содержит наибольшее количество примесей (не менее 99,«>% PJ). В свинце марки СЗСу допускается повышенное содержание сурьмы (0,4—0,8%). Химическая стойкость свинца тем вьп;е чем меньше on содержит примесей, поэтому в химическом аппа: а1осг;к><.=нии желательно использовать достаточно чистым свшьц. Плитки прикрепляют к защищаемой поверхности и скрепляют между собой при помощи специальных замазок, химическая стойкость которых определяет антикоррозионные свойства покрытия в целом. Футеруемая поверхность обычно покрывается плитками в два слоя так, чтобы плитки верхнего слоя перекрывали швы между плитками нижнего слоя.  Химического равновесия Химическому характеру Химическом инициировании Химическом поведении Химическую переработку Хиноидных гетероциклов Характеристики полимеров Хиральные соединения Хлопкового целлюлозного |
- |
Навигация