|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидрирование последнего Использование для гидрирования катализаторов, применяемых при получении спиртов-флотореагентов, оказывается невозможным, так как эти катализаторы (например NiS - WS2) не обеспечивают гидрирование органических сернистых соединений, находящихся в альдегидах. Исследования показали, что катализаторы содержащие медь, также мало пригодны для этой цели в связи с тем, что они быстро дезактивируются. Восстановление карбонильной группы в спиртовую ведут в присутствии медного катализатора при 180—220* С. При никелевом катализаторе в результате гидрирования могут образоваться углеводороды. Гидрирование органических кислот происходит под давлением при высокой температуре в присутствии меднохромового катализатора. Хлорангидриды кислот гидрируются легче, чем кислоты, при пропускании водорода через кипящий ксилольный раствор в присутствии палладиевой черни. Таким образом, в распоряжении химика в настоящее время имеются разнообразные катализаторы и их комбинации, позволяющие осуществлять гидрирование органических веществ в избранном направлении. Следует при этом отметить, что направление процесса гидрирования в присутствии одного и того же катализатора часто зависит и от других условий. К их числу относятся температура реакции, давление водорода, наличие или отсутствие растворителя и его химическая природа. Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литииорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. Каждая глава включает обсуждение важнейших особенностей метода, а также описание экспериментальной процедуры 10-15 синтезов с подробной химико-физической характеристикой получаемых веществ (ИК, УФ, ГШР спектры). Интересную группу катализаторов составляют суль фиды некоторых металлов, позволяющие проводить гидрирование органических соединений, содержащих серу, без отравления катализатора Эти катализаторы, кроме серы, связанной в виде сульфида металла, содержат также некоторое количество серы в виде твердого раствора Предполагают что растворенная сера участ вует в каталитических реакциях [217J Наиболее широкое применение нашел сульфид молибдена, который получают путем насыщения сероводородом раствора молиб-дата аммония [218J или других солей молибдена [219]. Сульфиды никеля, пригодные для применения в качестве катализаторов гидрирования, получают из обычного никелевого катализатора нагреванием с сероуглеродом [220] или обработкой сульфидом натрия [221] Химический состав и активность катализатора, содержащего сульфиды никеля, изменяются в зависимости от условий реакции, при которой они применяются [222, 223]. Каталитическое действие проявляют также сульфиды других металлов — железа [224] кобальта [225], кадмия и свинца [22G] хрома и вольфрама [227, 228] Благодаря своей активности заслуживает внимания полисульфид рення. Металлический рений применялся как катализатор процессов дегидрирования [229]. Его сульфид, наоборот, оказался хорошим катализатором реакций гидрирования органических соединений Сульфид репия обчадает значительно большей активностью, чем сульфид молибдена и, креме того большой устой чивостью Он не чувствителен даже к действию безкнслородиых кислот, которые могут находиться в реакционной смеси, не нарушая хода восстановления [230] Аналогичными свойствами обладает полиселс инд рения [231] Сульфиды можно осаждать иа носителях [227, 232—234] Гидрирование органических кислот nponcxoAHY под давлением при Каталитическое гидрирование органических галоидопроизводных в присутствии Pd-катализатора в щелочной среде протекает быстрее, чем в нейтральной и»9».] Первый внедренный в промышленности каталитический процесс удаления органических сернистых соединений из каменноугольного газа был разработан в Англии Карпентером и Ивенсом [8—101. В качестве катализатора при этом процессе применяется сернистый никель, который, как показали специальные исследования [И 1, представляет собой полусульфид Ni3S2. Катализатор приготовляют пропиткой шамотного щебня раствором хлористого никеля с последующим прокаливанием при 500° С. Получаемая таким образом окись никеля затем сульфидируется сероводородом, содержащимся в неочищенном каменноугольном газе. Максимальная активность катализатора наблюдается при температуре процесса 427—455° С; при более низких температурах активность резко падает. Основная реакция, протекающая при процессе, — гидрирование органических сернистых соединений, главным образом сероуглерода, в сероводород. Поскольку гидрирование сероуглерода сопровождается образованием углерода, катализатор необходимо периодически регенерировать. С повышением содержания сероводорода в поступающем газе эффективность превращения органических сернистых соединений снижается [10]. Окисный кобальтмолибденовый катализатор. Этот катализатор, содержащий 12—13% окислов кобальта и молибдена, применяют главным образом для удаления органической серы из углеводородных потоков перед процессом паровой конверсии углеводородного сырья. При температуре 260—400° С, давлении выше 7 am и объемных скоростях 300—1000 ч~г он промотирует одновременное гидрирование органических сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов. Типичные условия проведения промышленного процесса следующие. I ступень - гидрирование органических сернистых соединений ча АЕ- Со - Mo-катализаторе в сероводород [5]. Процесс ведется при температуре 300-450°С, объемной скорости 1000-5000 ч~* в широком диапазоне давления (1-70 ат); для обеспечения протекания реакций гидрирования к сырью должен подмешиваться водород из расчета 0,1 моля на I моль сырья. При гидролизе соединения VI 10%-ным метанольным раствором НС1 двойная связь перемещается в положение, сопряженное с карбонильной группой, но в результате гидролиза 3%-ной щавелевой кислотой в 90%-ном спирте образуется несопряженный кетон VII. Этот кетон алкилируют в реакционноспособное положение 10 при помощи 1,3-ди-хлорбутена-2 с образованием несопряженного кетона VIII, легко изо-меризующегося под влиянием кислотных катализаторов в сопряженный кетон IX, в котором атом водорода при углероде 8 имеет нужную р-ориентацию. Гидролиз винилхлоридной группы в соединении IX приводит к образованию трициклического нордикетона. X. Гидрирование последнего протекает путем присоединения водорода с задней стороны молекулы, вследствие чего получается продукт XI, в котором атом водорода при Сю обладает нежелательной а-ориентацией. Соединение XI необходимо изомеризовать п.)и Сю и циклизовать путем альдрлиза-ЦИИ; ДЛЯ Этого действуют смесыэ соляной и уксусной кислот, в результате чего эпимеризация при Сю предшествует циклизации и в качестве Триметилгидрохинон по новому методу, описанному Бурке1 (1961), получают конденсацией 4-бензилоксифенолг I с формальдегидом и морфолином в кипящем диоксане. При этом образуется основание Манниха II, которое выделяют в виде солянокислой соли. Бензильную группу затем удаляют обработкой соли концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре. Конденсацией соединения III с эквивалентными количествами формальдегида и морфолина получают три-(морфолинометил)-гидрохинон IV. Гидрирование последнего при 250 °С над .хромитом меди в этаноле приводит к образованию технического триметилгидрохинона V: Посредством каталитического декарбонилирования фурфурола (69—72) образуется с хорошим выходом фуран. Каталитическое гидрирование последнего над никелем Ренея позволяет получить тетрагидро-фуран с выходом до 95%, (73, 74). ацетильное производное (XXXVII); гидрирование последнего дает З'-аце- щийся под действием кислот в А4'б-кетон (Va). Гидрирование последнего гидрирование последнего не приводит к повышению интенсив- Несмотря на указанные неблагоприятные свойства, Волю и сотр. [И удалось выделить высокочувствительный диальдегид в достаточно чистом виде и охарактеризовать в виде кристаллических производных типа дисемикарбазона. Синтез М. д. включает реакцию ацетилендимагнийбромида (1) и ортомуравьиного эфира с образованием бнс-диэтилацеталя ацетилендиальдегида (2), селективное гидрирование последнего в присутствии катализатора Линдлара в соединение (3) и последующий тщательно проводимый низкотемпературный гидролиз. Строение и конфигурация продукта подтверждаются окислением бис-диэтилацеталя (3) перманганатом и последующим гидролизом до соединения, идентифицированного как мезовинный диальдегид (5). 2-(3-Диэтиламино-1 -окси-н-пропи л)-9-метилкарбазол обладает болеутоляющим действием (по силе близким к действию кодеина). Синтез его проводился следующий образом. 2,9-Диацетилкарбазол действием диметилсуль-фата превращали в 2-ацетил-9-метилкарбазол, причем гидролиз и метилирование проходили в одну стадию. С помощью реакции Манниха, то есть путем обработки кетона хлоргидратом вторичного амина и параформальдегидом, был получен аминокетон. Гидрирование последнего в разбавленном спирте в присутствии окиси платины привело к образованию желаемого аминоспирта. Аналогичным образом дигидроизоротенон дает дигидроизодерритол и дигидро-изоротенол. Гидроксильная группа, находящаяся в ор/ио-положении по отношению к СН2-группе, легко метилируется, причем образуется метиловый эфир дерритола (LV, R = СН3). Гидрирование последнего приводит к полу- 2-(3- Диэтиламино- 1 -окси-к-пропи л)-9-метилкарбазол обладает болеутоляющим действием (по силе близким к действию кодеина). Синтез его проводился следующий образом. 2,9-Диацетилкарбазол действием диметилсуль-фата превращали в 2-ацетил-9-метилкарбазол, причем гидролиз и метилирование проходили в одну стадию. С помощью реакции Манниха, то есть путем обработки кетона хлоргидратом вторичного амина и параформальдегидом, был получен аминокетон. Гидрирование последнего в разбавленном спирте в присутствии окиси платины привело к образованию желаемого аминоспирта. Аналогичным образом дигидроизоротенон дает дигидроизодерритол и дигидро-изоротенол. Гидроксильная группа, находящаяся в ор/ио-положении по отношению к СН2-группе, легко метилируется, причем образуется метиловый эфир дерритола (LV, R = СН3). Гидрирование последнего приводит к полу- Несмотря на указанные неблагоприятные свойства, Волю и сотр. [И удалось выделить высокочувствительный диальдегид в достаточно чистом виде и охарактеризовать в виде кристаллических производных типа дисемикарбазона. Синтез М. д. включает реакцию ацетилендимагнийбромида (1) и ортомуравьиного эфира с образованием бнс-диэтилацеталя ацетилендиальдегида (2), селективное гидрирование последнего в присутствии катализатора Линдлара в соединение (3) и последующий тщательно проводимый низкотемпературный гидролиз. Строение и конфигурация продукта подтверждаются окислением бис-диэтилацеталя (3) перманганатом и последующим гидролизом до соединения, идентифицированного как мезовинный диальдегид (5).  Глутарового диальдегида Гомогенных катализаторах Гомологов ацетилена Горизонтальном положении Градиента концентраций Градиента температур Градиентов скоростей Графически изображается Газогорелочных устройств |
- |
Навигация