|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидратированным сульфидом Эта реакция может протекать в гомогенной газовой фазе, двухфазной системе изобутилен (газ)—вода (жидкость) и в системе изобутилен (жидкость) — вода (жидкость) [11]. Процесс -выделения изобутилена по данному методу состоит из двух основ-ных стадий: 1) гидратации изобутилена в тр^г-бутиловый спирт и 2) дегидратация туэег-бутилового спирта. Третичный бутиловый спирт при гидратации изобутилена образуется непосредственно из соотвествующего карбониевого иона: Достоинством этого метода является использование на всех стадиях процесса гомогенного катализатора, высокая степень чистоты изобутилена и полнота его извлечения. Процесс осуществляется с использованием оборудования из обычной нержавеющей стали. Технологическая схема процесса состоит из стадий этерифи-кации и гидратации изобутилена и последующего гидролиза эфира и дегидратации спирта. Сложность схемы определяется наличием азеотропных смесей в этом процессе. Третичный бутиловый спирт при гидратации изобутилена образу- При гидратации изобутилена и его реакции с алифатическими спиртами, наря- фективный в случае предварительной гидратации изобутилена в трет-бутн- Эта реакция может проходить в газовой фазе, в жидкой и в системе газ (изобутилен)—жидкость (вода). Процесс состоит из двух главных стадий: гидратации изобутилена с образованием триметилкарбинола и дегидратации последнего. В промышленность внедрен способ гидратации изобутилена на катеонитах в среде растворителя, смешивающегося с водой и изобутиленом в любых отношениях, что значительно повышает скорость гидратации изобутилена. Получаемый при этом высококачественный изобутилен пригоден для производства бутилкаучука и изопрена (через диметилдиоксан). Этот способ проще сернокислотного, более экономичен, эффективен и не Исследовалась [42] скорость гидратации изобутилена разбавленной азотной кислотой. Сообщено, что скорость гидратации увеличивается в присутствии азотнокислого калия и азотнокислой ртути. При гидратации изобутилена и его реакции с алифатическими спиртами, наряду с минеральными кислотами, эффективны гетерогенные системы, например суль фированные сополимеры стирола с дивинилбензолом в Н-форме или гетерополи кислоты (H3PW12O40, H4SiW12O40) при 298 К [8, 9]. Применение специального катали затора - полифеноксиалюмоксанов обеспечивает селективность сртоалкилирова-ния фенола изобутиленом при получении как 2-алкил, так и 2,6-алкилфенолов [10]. С точки зрения технологического применения большой интерес представляет реакция селективного каталитического окисления изобутилена в метакролеин (окислы Bi, Co, Мо; иммобилизированные на силикагеле комплексы Си и W, 630 К) и далее в кислоту и эфиры [12, 13, 19]. По этой схеме разработан новый процесс получения метакри ловых эфиров, особенно эффективный в случае предварительной гидратации изобутилена в трет-бути-ловый спирт. 1.4.Побочные направления реакции.ацетилена , с гидратированным сульфидом натрия Новые простые пути Синтеза дивинилсульфидов*с различными заместителями открывает реакция замещенных ацетиленов с гидратированным сульфидом натрия. Дифенилацетилен реагирует с гидратированным сульфидом натрия в среде ДМСО в присутствии щелочи, образуя аномальный продукт — ди(2,2-дифенилвинил)сульфид (XIV) с выходом 20 %s вместо ожидаемого ди(1,2-дифенилвинил)сульфида: Как показали исследования [171 Ь-в результате реакции диацетилена с гидратированным сульфидом натрия в суперосновной среде действительно может быть получен тиофен с высокой степенью селективности, однако ди(этинйлвинил)сульфид в данных условиях не образуется. Реакция идет при температуре 20— 100°. Влияние условий на выход тиофена иллюстрирует табл. 20. Используется [171] избыток сульфида натрия по отношению к ди-ацетилену. Реакция идет и без добавок щелочи (щелочь выделяется в процессе реакции), однако выход тиофена при этом не превы- чКак. показано в предыдущих разделах, активированные сульфид-ионы гладко реагируют с ацетиленами, содержащими длёкт-роноакцепторные заместители. Такие заместители понижают электронную плотность на терминальном атоме углерода ацетиленовой группировки, а при анионной атаке способствуют. распределению-заряда,, что создает благоприятные условия для нуклеофильного-присоединения [184]. Напротив, взаимодействие сульфид-иона с ацетиленами, содержащими электронодонорные заместители, должно быть затруднено. Действительно; 1-октин не реагирует с гидратированным сульфидом натрия в условиях, обеспечивающих легкое присоединение сульфид-иона к ацетилену, фенилаце^ тилену, дифенилацетилену, вйнилацетилену и диацетил,ену, при, э,том происходит ожидаемое перемещение тройной связи (изомеризация Фаворского [185, 1861), приводящее с количественным-выходом к 2-октину. Таким образом, ни 1-октин, ни 2-октин не образуют продуктов присоединения сульфид-иона в рассмотренных выше' условиях. . Исследование реакции"ацетилена с гидратированным сульфидом натрия под,давлением.— ЖОрХ, 1978, т. 14, вып. J, с. "48—54. 1.4.Побочные направления реакции.ацетилена , с гидратированным сульфидом натрия Новые простые пути Синтеза дивинилсульфидов*с различными заместителями открывает реакция замещенных ацетиленов с гидратированным сульфидом натрия. Дифенилацетилен реагирует с гидратированным сульфидом натрия в среде -ДМСО в присутствии щелочи, образуя аномальный продукт — ди(2,2-дифенилвинил)сулъфид (XIV) с выходом 20 %s вместо ожидаемого ди(1,2-дифенилвинил)сульфида: Как показали исследования [171 ],- в результате реакции диацетилена с гидратированным сульфидом натрия в суперосновной среде действительно может быть получен тиофен с высокой степенью селективности, однако ди(этинйлвинил)сульфид в данных условиях не образуется. Реакция идет при температуре 20— 100°. Влияние условий на выход тиофена иллюстрирует табл. 20. Используется [171] избыток сульфида натрия по отношению к ди-ацетилену. Реакция идет и без добавок щелочи (щелочь выделяется в процессе реакции), однако выход тиофена при этом не превы- чКак. показано в предыдущих разделах, активированные судь-дад-ионы гладко реагируют с ацетиленами, содержащими йлёкт-роноакцепторные заместители. Такие заместители понижают электронную плотность на терминальном атоме углерода ацетиленовой группировки, а при анионной атаке способствуют. распределению-5аряда,,что создает благоприятные условия для нуклеофильного-грисоединения [184]. Напротив, взаимодействие сульфид-иона 1 ацетиленами, содержащими электронодонорные заместители, (олжно быть затруднено. Действительно; 1-октин не реагирует 1. гидратированным сульфидом натрия в условиях, обеспечиваю-цих легкое присоединение сульфид-иона к ацетилену, фенилаце^ •илену, дифенилацетилену, вйнилацетилену и диацетилену, при, ITOM происходит ожидаемое перемещение тройной связи (йзоме-шзация Фаворского [185, 186]), приводящее с количественным входом к 2-октину. Таким образом, ни 1-октин, ни 2-октин н& бразуют продуктов присоединения сульфид-иона в рассмотрениях выше' условиях. . Исследование реакции"ацетилена с гидратированным сульфидом натрия под.давлением.— ЖОрХ, 1978, т. 14, вып. J, с. "48—54.  Гидроперекисей полученных Гидростатических давлениях Глицеринового альдегида Гликольной группировки Гликозидного гидроксила Глюкоамилазной активности Глутарового альдегида Газофазной полимеризации Гомогенного гидрирования |
- |
Навигация