|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гибридизации углеродного В 9-условиях изменение конформации макромолекул определяется только скелетной гибкостью полимерных цепей. Природа высокой эластичности обусловлена гибкостью полимерных цепей, которая отчетливо проявляется, когда тепловое движение достаточно интенсивно, а межмолекулярные взаимодействия слабы [14, с. 54]. Ничтожно малая по величине упругая деформация полимера связана с изменением средних расстояний между атомами и деформацией валентных углов полимерной цепи, а высокоэластическая — с ориентацией и перемещением звеньев гибких цепей без изменения среднего расстояния между цепями. Природа высокой эластичности объясняется гибкостью полимерных цепей, которая отчетливо проявляется при достаточно интенсивном тепловом движении. Ничтожно малая упругая деформация полимера связана с изменением средних расстояний между атомами и деформацией валентных углов полимерной цепи, а высокоэластическая — с ориентацией и перемещением звеньев гибких це-цей без изменения среднего расстояния между цепями. В главах IV, V и VI рассмотрены вопросы, связанные с гибкостью полимерных цепей, фазовыми состояниями полимеров, особенностями упорядоченности макромолекул, а также изложены методы исследования структуры полимеров. В главах VII, VIII, IX, X освещены механические и реологические свойства полимеров, В главах IV, V и VI рассмотрены вопросы, связанные с гибкостью полимерных цепей, фазовыми состояниями полимеров, особенностями упорядоченности макромолекул, а также изложены методы исследования структуры полимеров. В главах VII, VIII, IX, X освещены механические и реологические свойства полимеров, В главах IV, V и VI рассмотрены вопросы, связанные с гибкостью полимерных цепей, фазовыми состояниями полимеров, особенностями упорядоченности макромолекул, а также изложены методы исследования структуры полимеров. В главах VII, VIII, IX, X освещены механические и реологические свойства полимеров, 4 Отклонения растворов высокомолекулярных соединений от закона Вант-Гоффа связаны с тем, что эти растворы не идеальны, а также с тем, что макромолекулы взаимодействуют между собой, образуя ассоциаты, величина которых зависит от концентрации раствора. Значительные отклонения обусловлены также гибкостью полимерных 4 Отклонения растворов высокомолекулярных соединений от закона Вант-Гоффа связаны с тем, что эти растворы не идеальны, а также с тем, что макромолекулы взаимодействуют между собой, образуя ассоциаты, величина которых зависит от концентрации раствора. Значительные отклонения обусловлены также гибкостью полимерных Одной из важнейших задач в области изучения физической адсорбции полимеров является установление связи между термодинамическими величинами, характеризующими процесс адсорбции, и экспериментальными, получаемыми при изучении различных систем. В случае высокомолекулярных систем данная задача намного усложняется по сравнению с низкомолекулярными системами из-за сложности термодинамического описания поведения гибких полимерных цепей в растворах и многочисленных, установленных экспериментально, особенностей адсорбции полимеров, которые определяются гибкостью полимерных цепей. Явление аутогезии (самослипания), лежащее в основе сваривания полимерных материалов, широко изучалось рядом авторов. Обзор этих исследований имеется в работе [1]. Исследованиями Воюцкого с сотр. [2] было показано, что процесс аутогезии полимеров имеет диффузионную природу и связан с цепным строением и гибкостью полимерных молекул. Основными объектами исследования аутогезии были в подавляющем большинстве случаев эластомеры, главным образом каучуки. Было найдено, что с увеличе- В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформании, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а не плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой , [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких полимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими цепями может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микропористостью *. В связи с этим можно предположить, что поглощение .полимером растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теилот растворения полистирола в этилбензоле и бензоле [6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низ-кол молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмолекулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. Константы /сн в основном зависят от характера гибридизации углеродного атома и пропорциональны доле s-электрона в гибридной атомной орби-тали связи С—Н. 5уз3-Гибридизованные атомы углерода характеризуются минимальными значениями констант /сн-равными 125 Гц, а sp-гибридизованные атомы — максимальными значениями констант /сн = 250 Гц. Для связи Для объяснения особенностей реакционной способности циклических систем Браун предложил в начале 50-х годов концепцию «I-напряжения» (так Браун условно обозначил суммарное напряжение). Сущность этой концепции проста: облегчены те реакции, для которых в переходном состоянии или в конечном продукте I-напряжение меньше, чем в исходном веществе. Изменения I-напряжения Браун связывал прежде всего с изменениями состояния гибридизации углеродного атома в ходе реакции. Так, при восстановлении кетонов тригональный 5р2-гибридизованный атом углерода превращается в тетраэдрический. В зависимости от природы кетона эта реакция К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду: С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением s-характера связи С—Н; таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке: первичный > вторичный ;> третичный, обратном порядку устойчиво- К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду: С—СИ < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением s-характера связи С—Н; таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке: первичный > вторичный ;> третичный, обратном порядку устойчиво- Установление тетраэдрического строения молекулы метана с четырьмя одинаковыми связями С—Н привело к гипотезе о sp3-гибридизации углеродного атома. Четыре связи С—Н являются о-связями, которые образуются при взаимодействии 5р3-гибридных орбиталей углеродного атома и ls-орбиталей четырех водородных атомов. Строение молекулы ацетилена объясняется исходя из представлений о sp-гибридизации углеродного атома (рис. 62). Причиной уменьшения полярности связи является изменение,, состояния гибридизации углеродного атома sp3 на sp2, что вызывает увеличение электроотрицательности углеродного атома и взаимодействие неподеленной пары электронов атома галогена с я-связя-ми алкена или арена. Для рассмотрения гидроксилпроизводных углеводородов удобен принцип деления по типу гибридизации углеродного атома, у которого находится гидрокснлышя группа. Так, можно выделить две большие группы: В основе классификации нитросоединений лежат тип углеводорода, состояние гибридизации углеродного атома и число нитрогруии в молекуле. Здесь рассмотрены три основные группы: Нитрозосоединения являются производными углеводородов, в которых атом водорода замещен нитрозогруппой —N- О. В зависимости от типа гибридизации углеродного атома связи С—N возможны различные типы иитрозосоединений. Номенклатура нитрозосое-дннений подобна номенклатуре нитросоединений: В зависимости от типа гибридизации углеродного атома выделяют три группы аминов. Мококарбонильные соединения подразделяют в зависимости от типа гибридизации углеродного атома, с которым соединена карбонильная группа.  Гидролизуется кислотами Гидролизуют нагреванием Гидроперекись тетралина Гидроперекиси изопропилбензола Гигроскопичные кристаллы Глицериновом альдегиде Гауссовым распределением Глобулярные структуры Глубокого извлечения |
- |
Навигация