|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гетерогенных каталитических Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде. Однако использование катализаторов, особенно наиболее активных типов, связано с рядом трудностей. Поскольку гетерогенные катализаторы (т. е. вещества, на поверхности которых молекулы газов вступают в реакцию) функционируют под действием поверхностно-активных сил активных материалов или центров, то они притягивают к себе не только молекулы, которые должны вступать в реакцию, но и м,ногие другие вещества. Иначе говоря, такие полярные примеси сырья, как сера, азот, кислород и металлы, будут осаждаться на катализаторе, блокировать активные центры и, в конечном счете, вызывать отравление катализатора. Одни катализаторы можно регенерировать, очищая их от осадка кислорода паром или простым нагреванием; активность других восстановить не удается из-за имеющихся отложений или из-за характера процессов, применяемых для их очистки. Гетерогенная полимеризация - полимеризация, в которой используются гетерогенные катализаторы или инициаторы. Декагидрохинолин и 5,6,7,8-тетрагидрохинолин можно получить, используя гетерогенные катализаторы: Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). 1. Катализаторы, нерастворимые в реакционной среде (гетерогенные катализаторы). Это традиционно используемый тип катализаторов. Среди них наиболее эффективны никель Ренея [190], палладий на угле (па-видимому, это наиболее широко распространенный катализатор), боргидрид натрия — восстановленный никель (называемый также боридом никеля), металлическая платина или ее оксид, родий, рутений, NaH— —RONa—Ni(OAc)2 [192] и оксид цинка [193]. медленно), и пентацианокобальтат-ион Co(CN)53~, который эффективно действует на двойные и тройные связи только в том случае, если они представляют собой часть сопряженной системы [200] (сопряжение может быть со связями С = С или •€ = 0 или с ароматическим кольцом). Преимущества гомогенных катализаторов часто заключаются в лучшей воспроизводимости катализатора и селективности. Такие катализаторы менее чувствительны к действию каталитических ядов [201] (гетерогенные катализаторы часто отравляются небольшими количествами серы, которые обычно присутствуют в резиновых пробках, а также такими серосодержащими соединениями, как тиолы и сульфиды). В то же время гетерогенные катализаторы легче отделить от реакционной смеси. Оптически активные гомогенные (а также и гетерогенные) катализаторы применялись для проведения частично асимметрических (энантиоселектив-ных) реакций гидрирования [202]. В последние годы эти методы получили дальнейшее развитие, и в некоторых случаях достигается оптическая чистота, превышающая 90%, [203]. Несмотря на то, что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла (разд. 5.2), эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тоикоизмельченные металлические катализаторы - платниа, палладий, рутений, родни, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители -ВаЗСц, СаСОз, активированный уголь и т.д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую актнаность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получили платниа и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtC>2, широко известного под названием «катализатор Адамса». Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты Н2Р1С1б*6Н2О или гексахлорплатината аммония (NH^PtCle с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20 Многие реакции, катализируемые переходными металлами, можно осуществить как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Например, гидрирование различных функциональных групп (см. раздел 27.9.1) можно осуществить гетерогеино с помощью различных металлических катализаторов (никель Ренея, РЮ2, Pd на угле и т.д.) или гомогенно с помощью металлоорганических комплексов, находящихся в растворе. Гетерогенные катализаторы более доступны и стоят дешевле, т.к. в случае гомогенных катализаторов требуются затраты на синтез (часто в инертной атмосфере). Гетерогенный катализатор после реакции легко отделить простым фильтрованием, тогда как гомогенный катализатор удаляют путем хроматографирования. С этой точки зрения более выгоден гетерогенный катализ. гомогенный катализатор. Гетерогенные катализаторы, хотя оин и более удобны в работе, в общем неселективны (правда, селективности иногда можно добиться при тщательном выборе условий реакции). Например, гидрирование 1-карбометокси-1,4,5,8-тетрагидронафталина (XLIX) на катализаторе Уилкинсона селективно на 96%, а на гетерогенных платиновом или пшшадиевом катализаторах селективность практически отсутствует. 3.2. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ХРОМОРГАНИЧЕСКИХ Гетерогенные каталитические реакции являются сложными многостадийными процессами. Мы рассмотрим здесь их химическую кинетику, предполагая, что процессы массо- и теплопереноса протекают много быстрее собственно каталитической реакции и состав реакционной среды можно считать постоянным независимо от удаления от поверхности катализатора. Строгое и детальное изложение современной теории кинетики гетерогенных каталитических реакций дано в [6—8]. Фундамент кинетики гетерогенных каталитических реакций заложен в классических работах Лэнгмюра. Отсюда берет начало модель идеального адсорбированного слоя, базирующаяся на аналогии с представлениями кинетики гомогенных реакций. Эта модель использует следующие упрощающие предположения: равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость Таким образом, при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций необходимо учитывать воздействие на катализатор реакционной среды. Это касается прежде всего анализа оптимальных условий по кинетическим данным и моделирования реакторов, которое начинается с разработки кинетических моделей конкретных каталитических реакций. Поэтому далее рассмотрим кинетические модели в гетерогенном катализе, их характеристики и практическое значение. 4. Газометр. В большинстве случаев в гетерогенных каталитических реакциях наряду с реагирующим веществом необходимо пропускать газ, являющийся либо участником реакции (водород), Изотактический полипропилен в настоящее время получают только на гетерогенных каталитических системах,, в которых переходные металлы находятся в нерастворимой, более или менее кристаллической форме, а металлорганическое соединение растворимо в углеводородной среде. Ниже приводится краткое описание получения металлорганических соединений алюминия, триэтил-алюминия и диэтилалюминийхлорида, а также треххлористого титана, представляющих собой наиболее широко распространенные и технологически наиболее хорошо разработанные системы катализаторов. 141. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реак- 4. Газометр. В большинстве случаев в гетерогенных каталитических реакциях наряду с реагирующим веществом необходимо пропускать газ, являющийся либо участником реакции (водород), Гидрирование аренов до циклоалканов можно осуществить, используя ряд различных гетерогенных каталитических систем [99]. Исследования металлорганнческих комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами; многие из подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настоящее время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов или активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов или их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) «инертного» носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, «поверхностные лиганды» долж- А. А. Баландин излагает очень интересную схему гетерогенных каталитических реакций, дающую достаточно ясное представление о роли и характере .активных центров" в катализе и достаточно оправданную экспериментом в приложении к дегидрогеиизациониым каталитическим реакциям. По нему, определенные активные точки поверхности катализатора ориентируют к себе требующие активирования химические связи и тем облегчают протекание реакции. Активные точки притягивают к себе некоторые атомы адсорбированной молекулы. При этом молекула может быть притянута активными точками разного рода за различные свои атомы. Если при этом силы притяжения больше сопротивлений, удерживающих атомы в молекуле, то молекула может быть разорвана. Если при этом к каждой из двух активных точек притянуто по дза агома, связанных с остатками молекулы, то результатом разрыва может быть образование новых двух молекул. Совокупности таких активных точек мультиплетов на поверхности катализатора характеризуются специфичностью притяжения. Схемы каталитических превращений, например этилового спирта, по гипотеза мультиплетоа могут быть изображены так: 8) А. А. Баландин, К теория гетерогенных каталитических реакций, Ж. €1,  Гидролизе распадаются Гидролизом хлорбензола Гидролизом последнего Гидролизуются кислотами Гидроокиси щелочного Гармоническом приближении Гидроперекиси полученные Глицерина примечание Гликольных группировок |
- |
Навигация