|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гетерогенный катализатор 212. Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера ([М] = 5 моль • л~ *) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль • л~l, kz = 1,5 • 103 л • моль"* • с~ *) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контроли-руемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х х 10"9 моль-л"1-с"1, а константа скорости роста kp = = 2,6-103 л-моль"1-с"1. Чему равна скорость полимеризации? Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний по мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, но имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью. соотношение скоростей элементарных реакций полимеризации различно, образуются фракции полимеров с различной молекулярной массой и соответственно кривые молекулярно-массового распределения растянуты и содержат несколько максимумов (рис. 11). Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц. соотношение скоростей элементарных реакций полимеризации различно, образуются фракции полимеров с различной молекулярной массой и соответственно кривые молекулярно-массового распределения растянуты и содержат несколько максимумов (рис. 11). Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц. Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний но мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, но имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью. Для описания скорости гетерофазной полимеризации винилхлорида предложен ряд моделей, различающихся предположениями о влиянии стадий обрыва цепей в мономерной и полимерной фазах и массопере-носа радикалов между фазами на количество радикалов в каждой фазе. Гетерофазный характер полимеризации затрудняет определение констант в каждой фазе. Первоначально представления о гетерофазном характере полимеризации ВХ были сформулированы в работах Бенгоу и Норриша [199, 200], в которых подчеркивалась роль межфазной поверхности. При дальнейшем развитии этого подхода в полимерной фазе выделялся б-слой с повышенной концентрацией радикалов в результате их перехода из мономерной фазы [240]. Различные варианты моделей, учитывающих гетерофазный характер полимеризации, рассмотрены в работах Таламини [212, 258], О лай [242], Суреша и Чанды [257], Угельстада [259]. Количественное описание кинетики полимеризационного процесса наиболее полно представлено в работе Кучанова и Борта [73]. Авторами сформулированы основные характерные особенности механизма и кинетики гетерофазной полимеризации ВХ в массе (суспензии), главные из которых следующие: при конверсии * 0,5% процесс сопровождается выпадением из раствора глобулярных частиц полимерной фазы; равновесная концентрация ВХ в ПВХ составляет * 23%; при конверсии > 77% мономерная фаза отсутствует, а в образовавшейся полимерной фазе протекает обычная гомогенная полимеризация; характер кинетической кривой свидетельствует о наличии ускорения практически с самого начала процесса; порядок реакции полимеризации по инициатору близок к 0,5; полимеризация ВХ характеризуется относительно высокой константой скорости передачи цепи на мономер, молекулярная масса ПВХ почти не зависит от конверсии, а также от концентрации инициатора, а умень- радикальной гетерофазной полимеризации виниловых мономеров. Дисс.док. хим. дикальная полимеризация стирола в присутствии добавок полистирола). В случае гетерофазной полимеризации порядок реакции по [Иниц:] (или по интенсивности облучения) выше 0,5 и для акри-лонитрила приближается к единице. При наличии гель-эффекта показатель степени при [Иниц.] иногда колеблется между 0,5 и 1; это, вероятно, связано с тем, что о.бычный бимолекулярный обрыв * Эмульсионная и суспензионная полимеризация, при которых цепи растут только в одной фазе, являются, по существу,- гомофазными процессами; этим они отличаются от гетерофазной полимеризации (с. 103), где рост цепи происходит в нескольких фазах. Полимеризация в газообразном состоянии (газофазная полимеризация) является разновидностью гетерофазной полимеризации, так как высокомолекулярные соединения, возникающие с самого начала процесса, практически нелетучи и реакция, начавшись Температура приготовления и соотношение компонентов в модифицированных катализаторах Циглера—Натта оказывает существенное влияние на их активность: комплексы, приготовленные при низких температурах (до —70 °С), являются более активными по сравнению'с приготовленными при высоких температурах. Скорость полимеризации изопрена на модифицированном катализаторе выше, чем на flByxKOMnoHeHTHcfM, что позволяет снизить дозировку катализатора и повысить стабильность полиизопрена за счет уменьшения содержания в нем металлов переменной валентности. В качестве модификаторов используют анизол, и-хлоранил, дифенилоксид. Чтобы гетерогенный катализатор имел стабильную активность и не происходило бы агломерации его частиц (только при этом достигается - - радикалов 255 Генная инженерия 478 Гептаквинан 380 Гераниол 200 Германий 413 ГермильныЙ анион 412 Гетерогенный катализ 9,131 Гетерогенный катализатор i 59 Гетеролиппеские реакции 90, - - радикалов 255 Генная инженерия 478 Гептакаинан 380 Гераниол 200 Германий 413 Гермилышй анион 412 Гетерогенный катализ 9,131 Гетерогенный катализатор 159 Гетеролипнеские реакции 90, Многие реакции, катализируемые переходными металлами, можно осуществить как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Например, гидрирование различных функциональных групп (см. раздел 27.9.1) можно осуществить гетерогеино с помощью различных металлических катализаторов (никель Ренея, РЮ2, Pd на угле и т.д.) или гомогенно с помощью металлоорганических комплексов, находящихся в растворе. Гетерогенные катализаторы более доступны и стоят дешевле, т.к. в случае гомогенных катализаторов требуются затраты на синтез (часто в инертной атмосфере). Гетерогенный катализатор после реакции легко отделить простым фильтрованием, тогда как гомогенный катализатор удаляют путем хроматографирования. С этой точки зрения более выгоден гетерогенный катализ. Гетерогенный катализатор. Катализатор, нерастворимый в дан ой реакционной среде. Классическим примером являются металлы, применяемые при каталитическом гидрировании. называемого алфинового катализатора, который образуется при реакции амилнатрия с изопропиленом и пропиленом, взятыми в молярном соотношении 2 : 1 : 1, в интервале температур от —10 до + 25° С. Образующийся гетерогенный катализатор позволяет синтезировать полибутадиен с высоким молекулярным весом и почти исключительно 1,4-гранс-тактической структурой. Исследованиями было показано, что на каталитическую активность существенное влияние оказывает форма осажденной соли (ее сорбционное действие). Обратная реакция квадрицикланов протекает очень быстро при добавлении к их толуольным растворам трифторуксус-ной кислоты при комнатной температуре (10~3 моль/дм3 кислоты и 5-10~5 моль/дм3 соединений 18—21). Может быть применен и гетерогенный катализатор - оксид молибдена (VI) 12'18. Превращение 22—26—»17—21 осуществляется при встряхивании толуольного раствора (5-10~5 моль/дм3) квадрициклана с 0.2-0.5 мг МоОзВ течение 10-20 минут с константой скорости k = 10~2-10~3 с"1 при 21 °С. В этом случае цикл может повторяться многократно. Нами на стадии синтеза пренилированных 1,4-6ензохинонов применен гетерогенный катализатор - цеолит типа пентасил (ZSM-5/11) в Н-форме 19. В отличие от алюмосиликатного катализатора Цеокар-10, использованного нами в синтезе а-токоферо-ла и его аналогов, катализатор пентасил менее активен, поскольку концентрация активных кислотных центров на его поверхности более низкая 20. Примечание. * Гетерогенный катализатор на основе безводного сульфокатионита КУ-2-8, - - радикалов 255 Генная инженерия 478 Гептаквинан 380 Гераниол 200 Германий 413 Гермильный анион 412 Гетерогенный катализ 9,131 Гетерогенный катализатор 159 Гетеролитические реакции 90, Примечание. * Гетерогенный катализатор на основе безводного сульфокатионита КУ-2-8, активированного С2НзА1С12 (50зН/А1 6:1 моль/моль).  Гидролизе превращаются Гидролизных производствах Гидролизом образующегося Гидролизуется кислотами Гидролизуют нагреванием Гидроперекись тетралина Гидроперекиси изопропилбензола Гигроскопичные кристаллы Глицериновом альдегиде |
- |
Навигация