Термины, связанные с цементом. Физической релаксации

Главная --> Справочник терминов

Физической релаксации ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

У.Б. Имашев, С.С. Злотский. Основные понятия физической органической химии: Учебное пособие. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998. -111с,-ISBN 5-7831-0148-6

Пособие включает основные термины, понятия и символику, используемые в физической органической химии, и краткое пояснение к ним. Рассматриваются вопросы строения органических соединений, основные типы веществ и реагентов, общие понятия, относящиеся к кинетике и термодинамике, описаншо промежуточных частиц и характеристике органических реакций. Термины и понятия приводятся в соответствующих разделах по алфавиту. Пособие включает предметный указатель.

Физическая органическая химия зародилась с началом применения методов физической химии к органическим объектам. Ко второй половине нашего века на стыке физической и органической химии она уже вполне оформилась в самостоятельную область химической науки, изучающую органические объекты и явления современными физико-химическими и математическими методами. Физическая органическая химия устанавливает количественную связь между строением и реакционной способностью органических соединений, исследует механизмы органических реакций и занимается изучением практически всех вопросов теоретической органической химии. В связи с бурным развитием физической органической химии, особенно в последние десятилетия, появилась настоятельная необходимость в обобщении материала в виде учебников, монографий и справочников.

BOM разделе для лучшего восприятия этого материала сжато представлены сведения по вопросам классификации, номенкла1уры и пространственного строения органических соединений, тины промежуточных частиц и органических веществ, реакций, дано краткое описание наиболее характерных взаимодействий органического синтеза. Раздел 7 включает основную символику, принятую для описания органических процессов. В списке рекомендуемой литературы приведены работы, изучение которых позволит углубить студентам и аспирантам свои знания в вопросах физической органической химии. Далее следует предметный указатель.

В пособии осмысленно не приводится подробное обсуждение основных понятий теоретической органической химии, поскольку авторы стремились выдержать принцип лаконичности описания. Авторы надеются, что данное пособие позволит читателю составить представление и лучше ориентироваться в основополагающих понятиях современной физической органической химии, а также пользоваться данным пособием как справочником.

Одним из центральных вопросов физической органической химии является природа химической связи. В подавляющем большинстве органических молекул, находящихся в невозбужденном состоянии, химические связи между атомами являются ковалентными и образуются в результате обобществления атомных орбиталей (АО). Атом углерода при образовании химических связей рассматривается как обладающий на высшем уровне четырьмя одноэлектронными АО: 2s, 2px, 2ру и 2р2. Различные варианты их объедине-

2. Райд К. Курс физической органической химии. - М.: Мир, 1972. - 575 с.

10. Гам мет Л. Основы физической органической химии. - М.: Мир, 1972. -534 с.

42. Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии// ЖОРХ.-1983.-Т. 19, № 7.-С. 1562-1589; № 8.-С. 1789 1815', т. 19. № 9,-

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Медленная стадия релаксации, наблюдаемая в высокоэластическом состоянии, состоит из процесса медленной физической релаксации (Я-процесс), ср-процесса и процесса химического течения (6-процесс); Принципиальный интерес представляет обнаруженный нами Я-процесс, так как он связан с подвижностью суперсетки некристаллических полимеров и ее основных элементов.

Эти три процесса Я-релаксации характеризуются" одной и той же энергией активации, несколько большей, чем для процесса сегментальной релаксации. В то же время значения коэффициентов при расчете их из формулы (1.23) оказываются значительно больше, чем коэффициент В = 5-10~12с для сегментальной подвижности. Так как энергия активации этих трех процессов имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, можно предполо" жить, что процессы медленной стадии физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же группой релаксаторов.

Примечательно, что энергия активации вязкого течения исследованных эластомеров совпадает с энергией активации ^-процессов медленной стадии физической релаксации. Например, для сшитого бутадиен-стирольного каучука энергия активации процессов вязкого течения и разрушения в высокоэластическом состоянии и процесса медленной стадии физической релаксации совпадают (54 кДж/моль). По-видимому, механизмы процессов медленной стадии физической релаксации, разрушения и вязкого течения имеют аналогичную природу, связанную' с процессом перестройки надмолекулярной организации. Влияние напряжения на скорость вязкого течения связано именно с этой перестройкой и с обратимым разрушением микроблоков, тогда как кинетической единицей процесса вязкого течения является сегмент полимерной цепи (см. сноску на стр. 48). На этом основана наша концепция вязкого течения, изложенная в гл. V.

Как указывалось выше, механизм быстрой стадии физической релаксации эластомеров можно представить себе как процесс, связанный с подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успеваТот распадаться и ведут себя как целое. Перестройка же надмолекулярной структуры в целом происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Для микроблоков, если их считать кинетическими единицами процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на два-три порядка выше вследствие- их громоздкости. Поэтому следует предпрдожить, как

и в случае вязкого течения, что разрушение и образование доченных микроблоков, связанных свободными цепями в единую пространственную структуру, происходит посредством индивидуального отрыва или прилипания сегментов как отдельных кинетических единиц. Связанные таким образом сегменты (сегменты цепей, входящих в микроблоки) сцеплены несколько сильнее свободных, поэтому и энергия активации Я-процессов больше, чем а-процесса. Ввиду того, что разрушение микроблоков происходит посегментально, значения энергии активации всех трех Х-процессов медленной стадии физической релаксации напряжения относительно малы. Так как энергия активации этих трех процессов в пределах ошибки измерения одинакова, то для микроблоков всех размеров связанные сегменты практически одни и те же. Так как процесс отрыва — прилипания многократный, то время жизни упорядоченных микроблоков велико по сравнению со временем жизни свободных сегментов, а, следовательно, соответствующие времена релаксации значительно больше времени релаксации а-процесса, хотя энергии активации при этом различаются мало.

Таким образом, медленная стадия физической релаксации «мягкой» компоненты связана с двумя типами кинетических единиц. Один тип — это' «связанные» сегменты, которым соответствует небольшая величина энергии активации, другой тип — микроблоки, которым соответствуют большие величины постоянных В.

Как указывалось выше, энергия активации «'-релаксации в «твердой» компоненте наполненного полимера больше, чем Я-про-цесса медленной стадии физической релаксации «мягкой» компоненты. Это можно объяснить тем, что сегменты в «твердой» составляющей каучука вследствие адсорбционного взаимодействия наполнителя (в данном случае сажи) с полимером находятся в более упорядоченном состоянии, чем связанные сегменты, входящие в микроблоки «мягкой» составляющей.

• Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. § 2; гл. II). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свободных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для .резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах Ю2—Ю4 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей,

участвующих в процессе релаксации напряжения, медленная стадия физической релаксации характеризуется несколькими различающимися временами релаксации. На рис. 11.14 этому релаксационному механизму соответствует Я-процесс.

Дискретный спектр времен релаксации ф Процессы медленной физической релаксации ф Спектры внутреннего трения

Хотя на опыте мы в той или иной степени всегда имеем дело с необратимыми процессами, из этого не следует, однако, что термодинамические соотношения нельзя применять для анализа экспериментальных данных. Например, когда действие химических процессов мало настолько, что допускаемые ошибки в результате пренебрежения этими процессами не превышают заданной точности, применение термодинамических соотношений возможно. Введение противостарителей подавляет химический процесс релаксации, и резина после физической релаксации (рис. 3.1) достигает стабильного напряжения. б,МПа\

Функциональной номенклатуре Фенольные гидроксилы Фурановых производных Фуроксановых соединений Фенольных производных Фенольными гидроксилами Фенольному гидроксилу Ферментативной активности Ферментные препараты