|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием гидразингидрата Они могут быть получены действием гидразина на эфиры, ангидриды или галоидангпдрнды карбоновых кислот (Курциус): Как и по реакции 10-54, этим методом из сложных эфиров можно синтезировать гидразиды и гидроксамовые кислоты действием гидразина и гидроксиламина соответственно. И гидразин, и гидроксиламин взаимодействуют быстрее, чем аммиак или первичные амины («-эффект, разд. 10.12). Вместо сложных эфиров часто используют фенилгидразиды, получаемые из фе-нилгидразина. Образование гидроксамовых кислот, которые в присутствии трехвалентного железа дают окрашенные комплексы, часто используется как тест на сложные эфиры. Из имидатов RC( = NH)OR' получаются амидины RC( = NH)NH2 [729] (см. реакцию 10-36). Лактоны при обработке аммиаком или первичными аминами дают лактамы. Лактамы получаются Подвижный хлор в гетероциклических соединениях может быть иногда замещен па пвдразогрушгу действием гидразина. При разложении образующегося при этом Как правило, неоднозначно протекает в тех же условиях расщепление вторич-' ных спиртов, так как первично образующиеся альдегиды легко подвергаются дальней-, ишм превращениям. Удобный препаративный способ расщепления углеводов заклто-• чается в обработке гидразином продуктов окислекия тиоапеталей углеводов — сулъфо-•иов; при этом расщепление вторичных спиртов под действием гидразина протекает с хорошими выходами [43]: Пептидные синтезы. Гофманн [2] применил У. к. б. э. г. в новой приведенной ниже схеме пептидного синтеза. N-Защищенный хлор-ангидрид аминокислоты (1) конденсируют с У. к. б. э. г. с образованием пептидной связи (2). Под действием гидразина удаляют защитную фталоильную группу с освобождением аминогруппы (3) для конденсации со смешанным ангидридом (4) и образования второй пептидной связи (5). нение, чем гидролиз в кислом растворе. Выходы должны быть хорошими и даже очень высокими при отсутствии мешающих факторов. Так, например, некоторые пространственно затрудненные сложные эфиры гидролизуются с трудом. Хотя обычно для гидролиза применяют раствор щелочи в каком-нибудь высококипящем растворителе, например этиленгликоле или диэтиленгликоле, существует и другой, более современный способ. Хорошим расщепляющим агентом при гидролизе сложных эфиров служит безводный йодистый литий в кипящем коллидине [2]. Однако при осуществлении этой реакции внимание направлено на выделение кислоты, а не спирта. АЛКИЛЬНЫЙ фрагмент может иметь на конце подходящий заместитель, как, например, йодистый алкил, который может быть превращен в спирт, как показано в разд. А.2. Необычное, но легко осуществляемое расщепление приведено в примере в. Такие сложные эфиры, как нитраты, ацетаты и бензоаты (но не сульфонаты), иногда расщепляются под действием гидразина с образованием спирта. Этот метод особенно подходит для углеводов [3]. пления под действием.гидразина); в этих условиях сложноэфирные группы не затрагиваются Изониазид (30) синтезируют по следующей схеме. Методом Чичибабина получают 4-пиколин и окисляют его в изоникоти-новую кислоту или в ее нитрил. Затем действием гидразина превращают ее эфир или нитрил в целевой гидразид (30). Конденсацией ванилина с изониазидом получают еще один противотуберкулезный препарат - фтивазид (31), обладающий меньшей токсичностью, чем его предшественник: Нитропроизводные смешанных фениловых эфиротз, у которых нитрогруппа находится в о- или р-положении к алкоксиль-ной группе, так же как и нитрогалоидные •производные бензола, легко превращаются в нитрофенолы при нагревании с водной щелочью. Скорость этой реакции повышается с увеличением числа нитро>груп<п в молекуле. Так, например, р-нит,роанизол при кипячении с 10%-ным водным раствором едкого натра лишь медленно превращается в р-нитрофенол, тогда как 2, 4, 6-три-нитроанизол гидролизуется холодными водными растворами карбонатов щелочных металлов с образованием солей ;иикриновок кислоты. Алкоксильная группа может быть замещена группой — NH • NHa действием гидразина или аминогруппой взаимодействием с аминами ". Аналогично ведет себя 2,4-динитрофенило- ственно превращать в эфирогидразиды путем реакции с гидразином. Так как эфиры ароматических кислот менее реакционноспособны, чем эфиры большинства алифатических кислот, часто оказывается возможным получить гидразид из алифатической сложноэфирной группы, не затронув ароматическую сложноэфирную, при одновременном присутствии ее в молекуле. В качестве примера может служить превращение о-карбэтоксифеноксиуксусного эфира в о-карбэтоксифеноксиацетгидра-зид под действием гидразина на холоду; при кипячении с избытком гидразина образуется дигидразид с выходом 95°/0 [58]. Так же ведет себя эфир й-(о-карбометоксифенил)-глицина, и много аналогичных примеров описано в пиррольном ряду [59—62]. Превращение диэфи-ров симметричных двухосновных кислот в эфирогидразиды было успешно осуществлено лишь для некоторых соединений, например эфиров терефталевой [54], бисдиазоуксусной [63] и щавелевой [64] кислот. Эфиры некоторых многоосновных кислот при обработке недостаточным количеством гидразина образуют смешанные первично-вторичные гидразиды, часто называемые гидразигидразидамн, и таким образом может быть достигнута защита некоторых карбоксильных групп от участия в реакции. Из эфира гемимеллитовой кислоты образуется гидразигидразид (VIII) и гидразиазид, который после перегруппировки и гидролиза превращается [39] в гидразид о-аминофталевой кислоты (IX). В случае эфира 1-фенилпропан-2,2,3-трикарбоновой кислоты тоже была осуществлена частичная перегруппировка [65] через гидр азиазид (X): Превращение хлорангидридов ароматических ншрозамещенных кислот в азиды посредством взаимодействия с азидом натрия имеет весьма общее применение [126, 127, 132—134]. Применение гидразид-яого способа иногда наталкивается на трудности, связанные с восстановительным действием гидразина. Гидразиды о-, м- и л-нитробензойных кислот можно получать из сложных эфиров с почти количественными выходами [135, 136]. 3,5-Динитробензгидразид образуется с удовлетворительным выходом из соответствующего сложного эфира, но если применять большой избыток гидразина и кипятить реакционную смесь С обратным холодильником 24 часа, то образуется З-нитро-5-амино-бензгидразид [80] с выходом 60°/0. С другой стороны, из этилового эфира 2,4-динитробензойной кислоты получается только этиловый эрир 2-нитро-4-аминобензойноЙ кислоты или 2-нитро-4-аминобензгид-разид [137]. Из моноэфира л-нитробензилмалоновой кислоты через гидразид образуется обычным путем л-нитрофенилаланин, но из ди-этилового эфира ди-(л-нитробензил)-мадоновой кислоты образуется только циклический вторичный гидразид ди-(л-аминобензил)-малоновой кислоты [47]. Описано также взаимодействие с аминами питрогуапидина [1070], Гпдраяиды карбоновых кпслот могут быть получены действием гидразингидрата и.т замещенных i-идрааинов на соответствующие амиды, В зависимости от условий п[доведений реакции, молярного соотношения реагентов и уже имеющихся в молекуле гидразина заместителей реакция приводит к образованию моно- или диацилироваппых гидразинов, 4-Фенилсемикарбазид может быть получен: действием гидразингидрата на фенилмочевину1; гидролизом бензаль-4-фенилсемикар-базона 2 и а-бензоил-3-фенилкарбамилгидразина а. Описанный выше оксим 7 под действием гидразингидрата в спирте в присут- пропионовой кислоты. Действием гидразингидрата на кетон (XXXIV) Лун-Ге [231] — действием гидразингидрата в присутствии а) Гидразиды кислот получаются аналогично амидам, т. е. действием гидразингидрата на сложные эфиры или хлорангидриды, а также на амиды кислот 801: Бутте и Кейзе [45], использовав методику Даллакера, синтезировали 3,6-ди-(2-пиридил)-1,2-дигидро-силш-тетразин с хорошим выходом. 2-Пиридиль-ное производное было также получено действием гидразингидрата на тиоани-лид пиколиновой кислоты [61]. Если эту смесь просто перемешивать при комнатной температуре, то образуется амидразон; однако при нагревании в кипящем спирте получается дигидротетразин. В сходных условиях амидразон, взаимодействуя с гидразином, также дает дигидро-силш-тетразин. чении ультрафиолетовым светом. 2-Амино-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин приготовляют действием гидразингидрата на 2-(2'-хлорэтил)бензилхлорид Бутте и Кейзе [45], использовав методику Даллакера, синтезировали 3,6-ди-(2-пиридил)-1,2-дигидро-силш-тетразин с хорошим выходом. 2-Пиридиль-ное производное было также получено действием гидразингидрата на тиоани-лид пиколиновой кислоты [61]. Если эту смесь просто перемешивать при комнатной температуре, то образуется амидразон; однако при нагревании в кипящем спирте получается дигидротетразин. В сходных условиях амидразон, взаимодействуя с гидразином, также дает дигидро-силш-тетразин. чении ультрафиолетовым светом. 2-Амино-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин приготовляют действием гидразингидрата на 2-(2'-хлорэтил)бензилхлорид 3-Алкил-4-амино-6-Н-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны получают и на основе ацилгидразинов. При нагревании в спирте ацилгидрази-ны образуют с солями а-кетокислот или их эфирами соответствующие ацилгидразоны эфиров а-кетокислоты, которые цикли-зуются с гидразингидратом п пиридине в триазин LVI. При проведении реакции в спирте образуется промежуточный гидра-зон, который циклизуется в конечный триазин при нагревании. Ацилгидразоны эфиров а-кетокислот хлорируют PCU, SOCb, СОС12 в инертных растворителях при —10—100° С с получением хлорированных озазонов. Замыкание цикла при использовании хлорированных озазонов возможно не только под действием гидразингидрата, но и первичных аминов [369—371]:  Деформация осуществляется Деформация практически Деформации эластомеров Деформации начинается Дальнейшее понижение Деформации полимерного Деформации происходит Деформации связанные Деформации вулканизатов |
- |
Навигация