|
|
|
Главная --> Справочник терминов Двухстадийному механизму Измеряя таким путем кинетику при различных давлениях и температурах, можно найти пределы области двухстадийного воспламенения. Она оказалась ограниченной со всех сторон, т. е. и по давлению и по температуре. Для примера на рис. 50 приведены области холодного и горячего пламен воздушной смеси пентана при а = 0,8. Интересным является тот факт, что эта формула (V-2) оказывается применимой к периоду индукции холодного пламени (т^) и в области двухстадийного воспламенения. Это видно из рис. 51, на котором кривые 1' и 2' изображают зависимость периода индукции холодного пламени от давления в смеси пентана с воздухом (а = 0,8). Область двухстадийного воспламенения лежит при температурах этих опытов выше 3 am, и, как видим, переход в эту область не отражается на форме кривых т= /(/>). В области двухстадийного воспламенения время от впуска смеси в реакционный сосуд и до момента возникновения истинного (горячего) воспламенения тгор= тх + т2. Величина trop, как функция давления, изображена на рис. 51 пунктирными линиями. С повышением давления и переходом из двух- в одностадийную область воспламенения кривые Т и 2' претерпевают разрыв (при 3,8 и 3,3 am, соответственно). Вторая пара кривых Г и 2" изображает уже зависимость единого периода индукции горячего воспламенения от давления в области одностадийного воспламенения. Как ясно из рис. 51, переход от двухстадийного к одностадийному воспламенению связан с резким уменьшением общего периода индукции горячего воспламенения. Так, например, при 318° С и начальном давлении 3,8 am, т. е. на границе двух-и одностадийной областей, общий период горячего двухстадийного воспламенения (ТГОР = Та -)- Т2) равен 7 сек. (см. пунктирную кривую), а период индукции одностадийного воспламенения — всего лишь 1,7 сек. Результаты рассмотренных работ М. Б. Неймана с сотр. и высказанные ими взгляды о химизме холоднопламенного окисления и низкотемпературного двухстадийного воспламенения сразу же получили широкое распространение в литературе и длительный срок могли считаться общепринятыми. Иллюстрация двухстадийного воспламенения при высоких давлениях приведена на рис. 60 б, 61 и 62, на которых изображены соответственно границы холодного пламени и горячего взрыва, серия регистрации двухстадийного взрыва при Т = 260° С и изменение с давлением периодов Рис. 60 (а и в) демонстрируют наличие двухстадийного воспламенения при высоких температурах. Действительно, до работ А. С. Соколика и С. А. Литовского обычно принималось, что верхняя температурная гра ница холоднопламенной зоны медленного окисления, лежащая, по данным Тоуненда, Неймана и др., около 400° С, ограничивает и область двухстадийного воспламенения. Но, как видно, например, из рис. 60, в, относящегося к воздушной смеси 25% н. гептана+75% изооктана,взрыв при 550° С имеет одностадийный характер только до давления в 1,5 атм. При дальнейшем же повышении давления взрыв при той же температуре и начиная с давления в 1,7 атм становится двухстадийным, совершенно Как уже было отмечено, этот экспериментально найденный факт противоречит описанному выше наблюдению М. Б. Неймана [27, 36] и Кэйна [24]. Мы имеем в виду резкий разрыв в величине периода индукции низкотемпературного взрыва, который эти исследователи наблюдали совсем неглубоко в области воспламенения, т. е. при давлениях не на много больших предельных давлений на границе области (см. рис. 51, стр. 166). Именно это и привело их к заключению о замкнутости области двухстадийного воспламенения со стороны высоких давлений. Последующий эксперимент Тоуненда с сотр. [57—63] показал, что с помощью искусственного поджигания действительно удается вызвать и холоднопламенное и двухстадийное воспламенение в холодной топливо-воздушной или кислородной смеси. В случае углеводородов парафинового ряда необходимым условием для этого является значительное увеличение начального давления смеси по сравнению с давлением при соответствующих самопроизвольных воспламенениях в нагретой смеси. Так, например, при начальной температуре в 100° минимальное давление, которое требуется для возбуждения с помощью искусственного поджигания холодного пламени в воздушных смесях пропана, бутана, пентана, гексана и гептана, составляет, соответственно, 12, 10, 8 и 5 и •< 5 атм. Так как в случае серного эфира и ацетальдегида те же явления возбуждения холоднопламенного и двухстадийного воспламенения в холодной среде имеют место при давлениях, близких к атмосферному и, следовательно, более удобных для экспериментирования, то большая часть исследования Тоуненда была проведена именно с этими веществами. Несмотря на это, ре- голубого пламени (т. е. второй стадии двухстадийного воспламенения) сразу же отмечается резким приростом давления. В этом случае (голубого пламени) Ркон/Рнач ~ 2. Все попытки Тоуненда с сотр. добиться в эфиро-воздушных или кислородных смесях распространения холодного и голубого пламен одного за другим на протяжении всей длины трубы, закрытой с обеих сторон, оказались безуспешными. Авторы приписывают это влиянию резкого увеличения давления, вызванного возникновением голубого пламени.В связи с этим была проведена серия опытов с эфиро-кислородными смесями при сохранении на обеих стадиях двухстадийного воспламенения постоянного давления в смеси [61 ]. Такой эксперимент проводился в трубе По-видимому, с третичными спиртами реакция протекает по двухстадийному механизму S\l'. Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—D, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Ar—H. При взаимодействии же с диазотатом серебра реакция протекает по двухстадийному механизму SN1. На первой стадии происходит отрыв ионом серебра иодид-иона из метилиодида г образованием реакционноспособного карбокатиона +СН3, а на завершающей реакцию стадии — взаимодействие карбокатиона с диазотат-анионом, которое, в соответствии с правилом Корн-блюма, идет по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода, что приводит к образованию диазоэфира: По аналогии с реакциями SV можно предположить, что электрофильное замещение осуществляется или по одностадийному механизму Sg2 , или по двухстадийному механизму Sgl. надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. урав- соединания протекают по двухстадийному механизму с участием бирадикаль- ся по двухстадийному механизму с участием 1,4-биполярного По-видимому, с третичными спиртами реакция протекает по двухстадийному механизму SN]: Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре притекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции, (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—D, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, цитробергзола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бром бензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают цо двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Ar—H.  Действием формальдегида Действием галогенов Дальнейшей полимеризации Действием гипобромита Действием хлорноватистой Действием хромового |
- |
Навигация