|
|
|
Главная --> Справочник терминов Циклизация производных Для образования звеньев винилтетрагидропирана поливинилсульфонат нагревают в щелочной среде. Циклизация происходит к результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильных и сульфонатных групп полимера: Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в opro-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционно-способный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит Реакция начинается с атаки нитрильной группы нуклеофильным агентом, рост цепи (циклизация) происходит в результате взаимодействия имин-аниона с нитрильной группой соседнего элементарного звена, а обрыв цепи — путем присоединения протона. Во многих случаях зЗмыкание цикла может происходить при нагревании хлорангидрида даже в отсутствие катализатора. Однако при этом циклизация происходит медленно; присутствие хлористого алюминия сильно ее ускоряет. Скорость циклизации хлорангидридов_{3- или к-арил-алифатических кислот так велика, что реакцию можна вести в среде бензола как растворителя. Условием хорошего выхода циклических кето-нов является кратковременное нагревание реакционной смеси при умеренной температуре (температура кипения сероуглерода или бензола), благодаря чему предотвращается осмоление. В действительности, реакция образования фурфурола из пентоз, по-видимому, несколько сложнее, чем указано выше. Некоторые авторы (17) полагают, что механизм реакции связан с образованием промежуточного р-оксидигидрофуранового альдегида, то есть, что циклизация происходит на ранней ступени реакции. Образование имидазолов из алифатических диаминов уже упоминалось на стр. 382, 383. К другим реакциям диаминов, ведущим к циклизации, относится образование циклических иминов при нагревании солей диаминов. Для 1,4- и 1,5-диами-нов такая реакция протекает очень легко. Например, при нагревании солянокислого пентаметилендиамина (XIV) образуется пиперидин (XV), из солянокислого тетраметилендиамина получается пирролидин (XVI) w. Если аминогруппы отстоят дальше друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит з другом направлении. Например, из солянокислого октамети-лендиамина образуется я-бутилпирролидин (XVII)ш. На основании этих данных Блез и У^он1В8 высказали предположение, что декаметиленимин 199 и гептаметиленимин 20°, полученные из соответственных диаминов, на самом деле являются производными пирролидина. Предпочтительность замыкания пяти- по сравнению с щестичленным циклом оказывается противоположной той, которую можно было бы предсказать на основании устойчивости радикалов (первичный < вторичный). Этот вопрос являлся предметом многих исследований, однако подробное объяснение такой предпочтительности образования пяти-члепного цикла все еще не дано [91]. Известно, что циклизация происходит очень быстро (к ~ 1 - 10е с-1) [92] и необратимо. Генерирование цнклопентилметильного радикала не приводит к образованию продуктов, образующихся из открытого гексен-5-ильного радикала. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу может происходить и внутримолекулярно, что составляет одно из наиболее важных синтетических приложений этой реакции. Циклизация происходит только в том случае, когда образуется новый шести- или пятичленный цикл: Циклизация происходит также при реакции метилэтинил-кетона и 2-метилциклогексанона. Под влиянием гидрида, натрия образуется 2-кето-10-метил-2, 5, 6, 7, 8, 1СЬгексагидронафта-лин [202]. /шс- производное- (XVIII) [273—275]. Циклизация происходит и н том случае, когда бензохинол реагирует с и мино масляным эфиром (этиловым эфиром р-амитюкротоновой кислоты). Если в качестве растворителя взять ацетон или абсолютный этиловый спирт, то образуется 2-метил-3-карбэтокси-5-оксииндол ограниченную ассоциацию,' была вычислена исходя из размеров [шлипсптидной цепи. Можно было ожидать, что содействовать циклизации будут применение сравнительно полярного растворителя, например такого, как диметилформамид, чтобы ослабить начальную ассоциацию молекул пептида, и разбавление раствора. Вначале было найдено, что триглицилглицин и пен-таглицилглицин слишком мало растворимы, чтобы вступать в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты. Так как пептиды, содержащие различные аминокислоты, обычно более растворимы, чем содержащие какую-либо одну аминокислоту, был взят D-лейцилглицилглицин, который оказался достаточно растворимым в диметилформ амиде, чтобы вступить в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты. Циклизация происходит после прибавления трибутиламина, причем образуется цикло(О-лейцилглицилглицил) с выходом 37% [140]. Продукт реакции дал отрицательную нингидринную пробу и не имел свобод ной амшш- или карбоксильной группы. Его растворимость и бутиловом спирте исключала возможность наличия длинной полимерной цепи. То, что этот продукт реакции является гекса-пептидом, по-видимому, маловероятно на основании статистических данных. Факторы, влияющие на выход. По имеющимся в литературе сведениям, выходы, получаемые в синтезе Померанца — Фрича, колеблются от 0 до 80%; однако большей частью они не достигают 50%. Удоплстворитсльные результаты были получены для jit-адкокси-, /t-окси- и .м-галоидбензальдиминоацеталей. Напротив, циклизация производных, содержащих алкокси- или оксигруппы в пара- или орто-положении, протекает с низкими выходами или ЦИКЛИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ^-АМИНОКИСЛОТ Циклизация производных р -аминокислот 509 Циклизация производных fs-аминокнслит 506 1.1 Циклизация производных 2,4-диоксобутановых кислот , Циклизация производных фенилтиокарбамила (ФТК) про- И, наконец, внутримолекулярная циклизация производных алюминия, полученных из гсксен-1-ииа-5, приводит к циклопентильной системе, содержащей два атома алюминия. Так, продукт дигидро-алюминнрования, полученный реакцией этого енина с диизобутил-алюмннийгпдридом (2 моль) в эфире, циклизуется в 2,а-бис(диизо-бутилалюмин1ш)мстилциклопентан (14). Однако гидроалюминиро-вание в триэтиламиие приводит к 2,сх-бис (диизобутилалюмипий) метил цнклопептену-3 (15) (схема 52) [46]. 2,3-Дигидрофураы может быть получен при катализируемой основанием изомеризации 2,5-дигидрофурана [145]. Как и следовало ожидать, циклизация производных 4-гидроксимасляного альдегида, внутренним енольным эфиром которого является 2,3-ди-гидрофуран, приводит к 2,3-дигидрофуранам. Удобным способом Циклизация производных замещенных глутаконовых кислот дает непосредственно 2,6-диоксипиридины. Синтез, предложенный Руэманом и Браунингом [4] и подробно разработанный Торпом [5], состоит в обработке эфира <х,т-дицианглутаконовой кислоты III разбавленной соляной кислотой, в результате чего указанный эфир гидролизуется до амида IV, который в свою очередь претерпевает замыкание цикла с образованием производного 2,6-ди-•оксипиридина V. Циклизация производных З-фенил-4-карбоксихинолина приводит к образованию производных 11-индено[1,2-с]хинолина [36, 37]. 3-Фенилхинальди-новая кислота не замыкает цикла под действием серной кислоты. Поскольку циклизация производных 3-аминопиридина (III или V) должна проходить по 2- или 4-положениям, можно ожидать, что эта реакция будет идти с большими трудностями. Действительно, только небольшое число реакций циклизации производных 3-аминопиридина протекает успешно. Циклизация производных 2- или 4-аминопиридинов, по-видимому, протекает легче, но применение этой реакции для получения нафтиридинов ограничивается другими факторами.  Циклическое промежуточное Циклического нагружения Циклического углеводорода Циклизация производных Циклизацией образовавшегося Целесообразно предварительно Циклогексанона образуется Цилиндрическую симметрию Циркулярно поляризованный |
- |
Навигация