Главная --> Справочник терминов


Циклических продуктов Стремление образовывать циклические полуацетали свойственно всем оксиальдегидам и оксикетонам, у которых гидроксильная и карбонильная группы не слишком удалены друг от друга. Особенно ярко выражено это свойство у истинных Сахаров (см. стр. 416 и ел.), которые, по-видимому, всегда существуют в виде циклических полуацеталей.

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна; непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до тех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] -(-109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения +52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах: а- и ,8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия):

Такое равновесие этих форм может наблюдаться только в водном растворе. В кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение внутренних циклических полуацеталей (преимущественно шестичленных, или 6-окисных, форм). Однако, например, раствор

11.8. В чем заключается явление таутомерии? Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с шести- и пяти-членными циклами): а) для альдопентозы; б*) для кето-пентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гид-роксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками асимметрические атомы углерода. Как изменяется число асимметрических атомов углерода в молекуле моносахарида при превращении оксикарбонильной формы в циклическую полуацетальную?

Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, то эти циклические формы Сахаров называют пиранозами, а окиси саха-ров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концен-. трация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при d. Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. апо — верхний).

— циклических полуацеталей 281

максимально именно в этой конфигурации молекулы. Аномерный эффект, обнаруженный и изученный на молекуле глюкозы, оказался довольно общим явлением не только в химии углеводов, но и в химии циклических полуацеталей вообще, однако свое начало он берет из природной химии — из химии углеводов.

12. Глюкоза встречается в виде двух циклических полуацеталей, каждый из которых содержит шестичленное кольцо. Эти два изомера отличаются^друг от друга температурами плавления и величинами удельного вращения. При растворении любого из них в воде образуется смесь трех соединений: обоих изомеров и ациклической форыы (следы). Объясните эти наблюдения. (Ответ к этой задаче можно найти в гл. 26А.)

Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, не могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп. В то же время для них нередко характерны реакции а-оксикарбониль-ных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (разд. 17.4).

Но почему бы глюкозе не использовать гидроксильную группу при G4, а не при С5 для предпочтительного образования пары аномерных циклических полуацеталей? (Это дало бы пятичленные циклы, так назваемые фурано-зные формы). Дело в том, что замещенное пятичленное кольцо из-за напряжения валентных углов и заслоненных взаимодействий менее устойчиво,.

пиранозная форма является предпочтительной для алъдогексоз, а фуранозная — единственно возможной для алъдотетроз, то как обстоит дело с алъдопентозами1} Эти сахара, подобно тетрозам и гексозам, существуют в виде циклических полуацеталей, образуя, как и гексозы, и фуранозные, и пиранозные формы, но отдавая предпочтение последним в силу их большей устойчивости. Рибоза, например, содержит в растворе менее 25 % фуранозной формы.

При проведении реакции с пространственно затрудненными кетонами, которые не могут образовывать циклических продуктов типа (II), из соединении (I) получаются спирты (III) (наряду с олефинами), т. е. происходит восстановление.

Образующееся соединение немедленно полимеризуется с образованием циклических продуктов и линейных высокомолекулярных соединений. Доказательством возможности образования полимеров по такому механизму служит возникновение при гидролизе алкил- или арилсилантриолов полимерных цепей, содержащих циклические звенья, а также результаты анализа продуктов деполимеризации полиорганосилоксанов, нагретых до 400°; в этих продуктах найдены летучие низкомолекулярные трисил-оксаны типа (R2SiO).(.

Эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения галогена (о ее механизме см. гл. 3). Дигалогенпроизводное может побочно реагировать с двумя молекулами натриевого производного [}-дикарбонильного соединения, поэтому выход циклических продуктов невысок. Лучшие результаты дает использование в 'качестве исходного дигалогенида не дибромида, а соответствующего бромхлорпроизводного (Н. Кижнер), в котором бром легче замещается на нуклеофильные реагенты. Это позволяет на первой стадии реакции получать хлоралкилмало-новый или -ацетоуксусный эфир а циклизацию его проводить в более жестких условиях.

Реакции полимеризации. Эти реакции характерны только для альдегидов. Под влиянием минеральных кислот альдегиды способны полимеризоваться с образованием циклических продуктов:

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в opro-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционно-способный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит

Динамический ТГА можно проводить в вакууме, в атмосфере инертных газов или па воздухе. При нагревании в вакууме или инертной среде протекает лишь термический распад полимеров. На рис. VII. 16 представлена дериватограмма термического распада поливипилхлорида в аргоне. Процесс деструкции происходит в две стадии, которые характеризуются двумя пиками на кривых ДТГ и ДТА и двумя ступенями на кривой ТГ. Первый пик относят к процессу дегидрохлорирования полимера, а второй — к распаду основной цепи, сопровождающемуся образованием циклических продуктов, наличие которых установлено хроматографически.

При поликонденсации наряду с линейными полимерами образуются определенные количества побочных циклических продуктов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии:

гается в сторону образований циклов. Величина К' зависит от разности энергий Гиббса образования линейных и циклических продуктов:

Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. ДЯ° раскрытия цикла максимальна) обладают пяти- и шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем ДЯ° отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (Д0° раскрытия максимальна и положительна) обладают пяти- и шестичленные циклы; ДО0 раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов, получается линейный полимер.

600. Выходы девятичленных циклических продуктов можно увеличить добавлением гомологического диэфира, например диметилтридекандиоата: Finley, Sasaki, J. Am. Chem. Soc., 88, 4267 (1966).

11.64. Напишите уравнения реакций полимеризации формальдегида с образованием линейных и циклических продуктов. Укажите условия реакций. Назовите полученные вещества.




Циклических фрагментов Циклических ненасыщенных Циклических полимеров Циклических соединениях Целесообразно перерабатывать Циклической деформации Циклическое переходное Циклического гидразида Циклического промежуточного

-
Яндекс.Метрика