|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бимолекулярного нуклеофильного 2. Бимолекулярное замещение по схеме: -*-С2НБОСН2СН., + НВг (бимолекулярное замещение, 5^2); Многочисленные реакции нуклеофильного замещения тяготеют к двум типам. Первый возможный механизм — нуклеофильное бимолекулярное замещение, обозначаемое символом 5Л'2> гДе S — substitution (замещение); N — nucle-ophyl; 2 — бимолекулярный механизм. Суть процесса заключается в том, что к молекуле R — X приближается нуклеофильный реагент Z. Начиная с некоторого расстояния, происходит ослабление," разрыхление и растягивание связи R — X. Атакующая частица Z подходит со стороны, противоположной группе X, которая обычно электроотрицательна и несет заряд б". В результате возникает переходное состояние II Оптическая активность. — Работами школы Э. Фишера, Кар-р-ера и Левина (1907—1930) путем соответствующих превращений, ие затрагивающих асимметрический центр, было показано, что все аминокислоты в белках имеют одинаковую конфигурацию .при а-уг-леродном атоме. Интересно отметить, что один из двух подходов к установлению стереохимического соотношения между аминокислотами и соответствующими сахарами включает умышленное проведение реакции по асимметрическому центру. Хьюз и Инголд (1937) показали, что реакция SN2 неизбежно сопровождается вальденовским обращением и что взаимодействие галоидпроизводных с азидом натрия может быть проведено так, чтобы исключить бимолекулярное замещение. Этим методом авторы превратили ?)-молочную кислоту в вещество, оказавшееся неприродным аланином; отсюда природному аланину была приписала L-конфигурация: Хорошо известно, что иминоэфиры при пиролизе образуют галогенпроизводные и амиды. По-видимому, реакция протекает как бимолекулярное замещение [105], Точно та!К же как существует мономолекуляриое или бимолекулярное замещение, возможно маномолекулярное (El-механизм) или бимолекулярное (Е2-механизм) элиминирование. Уравнения реакций на схеме 5.1 иллюстрируют взаимоотношения продукта и субстрата в реакциях нуклеофильного замещения, но ничего не говорят о механизме. Чтобы подойти к пониманию мехаинзиа таких реакций, начнем с обзора предельных случаев, как их определили Хьюз и Ингольд. Этими предельными случаями являются ионизационный механизм (нуклеофильное моиомолекулярное замещение Strl) и механизм прямрго замещения (нуклеофильное бимолекулярное замещение Sat2), Бимолекулярное замещение 7-11 (л/моль-с) -30 до-10 По типу механизма реакции нуклеофильного замещения подразделяются на бимолекулярные, обозначаемые символом SV2 (substitution nucleophilic bimolecular) и мономолекулярные SV1 (substitution nucleophilic monomolecular). В главе 3 (3.1) органические реакции были разделены иа три категории: 1) изомеризации и перегруппировки, 2) диссоциация и рекомбинация, 3) бимолекулярное замещение. В соответствии с этой классификацией реакции SV2 относятся к третьей, а 5д1 — ко 45. Хлорацетон СН3С(0)СН2С1 претерпевает бимолекулярное замещение быстрее, чем н-пропилхлорид, но со спиртовым раствором нитрата серебра (8^1-реакцня) он реагирует значительно медленнее. Объясните эти результаты. ->С2ЫБОСН2СН3 + НВг (бимолекулярное замещение, SN2); Реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения алкилгалогенидов (5^2) В целом аммонолиз - реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения: Укажите тип спирта, образующегося при расщеплении связи С-0 в гетероцикле при взаимодействии розеноксида с Ш по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения. Нами рассмотрены основные черты бимолекулярного нуклеофильного замещения. Существует иной механизм замещения, когда отщепление группы X и присоединение Z совершаются не одновременно, а разделены во времени: Реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения алкилгалогенидов Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует*тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. В соответствии с этим такой заместитель, как фенил, не очень сильно стабилизирует карбанион, вследствие чего толуол оказывается более слабой кислотой, чем аммиак (см. 3.3. 1). Однако полифе-нилзамещенные алканы, в которых, по крайней мере, две фениль-ные группы присоединены к одному и тому же атому углерода, становятся заметно более кислыми. Дифенил- и трифенилметаны образуют с амидами натрия и калия соли красного цвета, которые сохраняются в растворах аммиака неопределенно долгое время. С подходящим алкилгалогенидом они вступают в реакцию алкилиро-вания по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения: Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от «-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI, Об этом свидетельствует "тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод — галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод — хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод — бром. Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений—'являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для [некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее4 кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена в работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона; циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой: К наиболее распространенным реакциям этого типа относится открытое в 1850 г. Гофманом взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами. Оно представляет собой процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения, включающего образование переходного состояния:  Бромистый пентаметилен Бромистым метиленом Бромистого метилмагния Буквенное обозначение Бутадиеном изопреном Бактерицидная активность Бензольных растворов Бесчисленное множество Бесцветные пластинки |
- |
Навигация