|
|
|
Главная --> Справочник терминов Агрегации макромолекул В связи с рассматриваемым вопросом интерес представляют данные М. К. Калинко и С. П. Левшуновой (1977 г.) о<б адсорбции газообразных УВ на породах разных стадий литогенеза. Они нашли, что в адсорбированном состоянии в нефтематерин-ских породах (известняках, глинистых известняках, доломитах и известковых глинах) средие-верхнедевонских и турнейских отложений Волго-Уральской провинции сохраняется от 20 до 50 см3/кг газообразных УВ или 0,4—0,6% от генерированных. Для среднекаменноугольных отложений Оренбургской области, характеризующихся органическим веществом гумусового или гумусово-сапропелевого типа, содержание адсорбированных углеводородных газов ниже — от 5 до 15 смг/кг. В.М.Власенко /00/ считает, что cffg в присутствии водорода не адсорбируется на поверхности никеля. Следовательно, различные стадии превращения Л?? протекают либо в объеме, либо на поверхности катализатора при очень малой концентрации промежуточных соединений, т.е. при очень малой продолжительности жизни этих соединений в адсорбированном состоянии. Более вероятным является превращение фенольных комплексов, как и при гидрировании окиси углерода в метиленовые радикалы C/t" , Поэтому предложена слудувдая схема механизма гидрирования двуокиси углерода: Химические и фармакологические исследования МОЕЮ- и поли-иодидов поливинилпирролидона, проведенные японскими учеными [185], показали, что иод в этой системе находится в трех формах: химического соединения, соединения включения и в адсорбированном состоянии. Первое из них опирается на ставшие фундаментальными представления французского химика П. Сабатье о решающей роли промежуточных соединений в процессах катализа. Согласно этому подходу, процессы автокаталитического восстановления металлов протекают на поверхности металла потому, что только на ней из восстановителя отщепляется активный промежуточный продукт, вероятнее всего, соединение водорода, которое и восстанавливает ионы металла. Полагают, что такими соединениями могут быть: водород в адсорбированном состоянии, ионы гидрида, прямо связанные с металлом, более сложные соединения гид-ридного типа с ионами металла. Можно предположить, что гидриды или соединения гидридного типа окисляются только до водорода. Тогда хорошо объясняется тот факт, что при окислении восстановителя на поверхности металла выделяется водород. В некоторых случаях водород образуется в таком же количестве, как и восстановленный металл, то есть на 1 моль восстановленного металла выделяется 1 моль водорода. Таким образом, восстановление Первое из них опирается на ставшие фундаментальными представления французского химика П. Сабатье о решающей роли промежуточных соединений в процессах катализа. Согласно этому подходу, процессы автокаталитического восстановления металлов протекают на поверхности металла потому, что только на ней из восстановителя отщепляется активный промежуточный продукт, вероятнее всего, соединение водорода, которое и восстанавливает ионы металла. Полагают, что такими соединениями могут быть: водород в адсорбированном состоянии, ионы гидрида, прямо связанные с металлом, более сложные соединения гид-ридного типа с ионами металла. Можно предположить, что гидриды или соединения гидридного типа окисляются только до водорода. Тогда хорошо объясняется тот факт, что при окислении восстановителя на поверхности металла выделяется водород. В некоторых случаях водород образуется в таком же количестве, как и восстановленный металл, то есть на 1 моль восстановленного металла выделяется 1 моль водорода. Таким образом, восстановление поверхности адсорбента при сильной специфической адсорбции, т. е. о своеобразном переходе из состояния клубка в состояние спирали. Однако при этом требуется доказательство специфичности адсорбции, которая для исследованных ими систем не кажется реализуемой (например, полистирол — графитирован-ная сажа). Поэтому приведенные расчеты толщины адсорбционного слоя полистирола на рутиле по уравнению h = =ЛМэкс/р (р — плотность полимера в адсорбированном состоянии, принимаемая равной плотности в массе) не могут быть обоснованием для таких представлений, даже если толщина слоев порядка 8Х. Отметим, что данные значения находятся в противоречии с результатами всех других работ. Мы полагаем, что это связано с расчетом адсорбции на Рассмотрим полимерную молекулу вблизи плоской поверхности и конформацию, которую она должна принять для того, чтобы, по крайней мере, часть сегментов была в контакте с поверхностью. Для этого условно разделим молекулу на последовательности сегментов, каждая из которых находится либо не находится на поверхности. В общем случае, пусть /п( последовательностей из i сегментов расположены вне поверхности, и т/ последовательностей кз / сегментов находятся в адсорбированном состоянии. Такое представление есть не что иное, как уже рассмотренная модель петель. Переменные i и / могут принимать любые значения, но если молекула имеет Р сегментов, то общим условием является соблюдение следующего соотношения: В общем виде для полимеров задача сводится к нахождению суммы состояний молекул полимера в адсорбированном состоянии и в растворе. Поскольку сумма состояний, как известно из статистической термодинамики, связана с термодинамическими функциями, то можно найти выражения для химического потенциала полимерной молекулы на поверхности адсорбента и в растворе, а затем — и уравнение изотермы адсорбции. из газовой фазы на поверхность катализатора, реакция молекул в адсорбированном состоянии, десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора Понятно, что скорость реакции тем выше, чем больше поверхность катализатора Стандартная энтропия крашения характеризует изменение упорядоченности в красильной системе при переходе одного моля красителя в фазу волокна из внешней фазы раствора. В растворе молекулы или ионы красителя гидратированы или сольватированы, но могут свободно перемещаться во всех направлениях и вращаться. Они находятся в состоянии беспорядочного распределения, т. е. в наиболее вероятном состоянии. Попадая в волокно и находясь в адсорбированном состоянии, молекулы красителя располагаются более или менее ориентированно и имеют значительно меньшую свободу движения, что отрицательно сказывается на запасе их кинетической энергии и, следовательно, на тепловом состоянии системы в целом. Это в свою очередь означает, что изменение энтропии в процессе крашения можно рассматривать как меру степени ориентирования и уплотнения молекул красителя при локализации их в волокне по сравнению с раствором. Немалую роль в энтропийных изменениях занимают и процессы дегидратации. В момент, когда молекулы красителя адсорбируются активными группами или участками макромолекул волокна, гидратные оболочки как полимера, так и красителя разрушаются, и молекулы гидратной воды становятся свободными, приобретая такую же подвижность, как и во внешнем растворе. В результате кинетическая энергия молекул воды увеличивается, а вклад этого фактора в общие энтропийные изменения, происходящие при крашении, уменьшается. либо вещество из смеси или из раствора, но в дальнейшем и извлечь его из отработанного поглотителя; слишком высокая степень активности последнего может создать значительные трудности при достижении этой цели. Следует помнить, что многие вещества, находясь в адсорбированном состоянии, особенно легко изменяются под влиянием света, воздуха, влажности и т. п. Поэтому адсорбцию и последующее элюирование подлежащего выделению вещества всегда целесообразно проводить по возможности быстро, избегая воздействия указанных агентов. Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на скорость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, «активации» целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. Электронно-микроскопические исследования позволяют наблюдать не только уже выросшие кристаллы полимеров, но и сам процесс агрегации макромолекул Различают гомогенное и гетерогенное Зародышеобразование. При гомогенном зародышсобразовании возникновение устойчивых зародышей происходит в аморфной фазе самопроизвольно вследствие агрегации макромолекул. Скорость образования этих зародышей определяется лишь температурой кристаллизации. Для ее определения справедливо уравнение, полученное для неполимерных систем: ацетоном, за счет агрегации макромолекул создаются более благоприятные ус- шивания, также влияющий на скорость агрегации макромолекул Электронно-микроскопические исследования позволяют наблюдать не только уже выросшие кристаллы полимеров, но и сам процесс агрегации макромолекул ных групп [122]. Аналогичный эффект получен при добавлении хлоридов различных металлов (например, NaCl, ZnCl2, СаС12). Немаловажную роль играет и гидродинамический режим перемешивания, также влияющий на скорость агрегации макромолекул ПВС. Число межмолекулярных связей может быть уменьшено при энергичном барботировании через реакционную массу газовой смеси, содержащей кислород [119]. Электронно-микроскопические исследования позволяют наблють не только уже выросшие кристаллы полимеров, но и сам просс агрегации макромолекул сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода «внутримолекулярное осаждение» нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — «молекулярная мицелла» (см. рис. 158, д), и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. бя в известной степени независимо, и при действии на блок- и привитые сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода «внутримолекулярное осаждение» нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — «молекулярная мицелла» (см. рис. 158, д) , и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. ставить определенный интерес. Пока еще нет опубликованных работ, в которых бы исследовалось влияние поликристалличности, дисперсности кристаллических (структур, конфчрмации и агрегации макромолекул, наличия примесей и вклада различных актов крио-лиза в общую картину процесса. Однако имеются интересные сведения о деструкции полиизобутилена, замораживаемого в органических растворителях (цетан) в среде кислорода и инертной среде с различной скоростью' (рис. 253). Влияние скорости понятно, поскольку с ее увеличением процесс становится более неравновесным, а влияние кислорода можно оправдать только тем, что он играет роль акцептора при низких температурах замораживания. Необходимо заметить также, что если фазовый переход при температурах, выше 0°С, наблюдаемый при использовании твердых и высоконлавких растворителей, столь же эффективен, как и при замораживании, то явление криолиза становится еще более общим и всеобъемлющим, хотя сам термин в этом случае  Активности органических Активности соединения Альдегиды окисляются Альдегиды вторичные Альдегида образуется Альдегида примечание Альдегидов альдегиды Абсорбционная спектроскопия Альдольной конденсацией |
- |
Навигация